多孔共價(jià)聚合物骨架大分子COF納米材料的可控合成（Fe3O4@COF微球）

功能化二維高分子和多孔共價(jià)聚合物骨架大分子是目前高分子合成新的生長(zhǎng)點(diǎn)，其中具有代表性的材料是共價(jià)有機(jī)骨架(Covalent Organic Framework, COF)，這是一類結(jié)晶性的有機(jī)多孔材料，基于可逆化學(xué)反應(yīng)將功能單元以共價(jià)鍵的形式連接成高度有序的二維層疊層結(jié)構(gòu)或特定的三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

通過(guò)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵誘導(dǎo)聚亞胺網(wǎng)絡(luò)的分子結(jié)構(gòu)重排，實(shí)現(xiàn)從無(wú)定型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶的COF結(jié)構(gòu)；因此可以從可調(diào)控的聚亞胺復(fù)合微球出發(fā)，來(lái)獲得形態(tài)尺寸均一的亞胺鍵連接的COF納米材料(如圖1所示)。

采用了模板誘導(dǎo)的沉淀聚合方法，制備了以四氧化三鐵納米簇為核、無(wú)定型聚亞胺為殼的復(fù)合微球，將復(fù)合微球通過(guò)溶劑熱處理后可以使殼層轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶的COF，同時(shí)顯示出了**的COF和四氧化三鐵的X射線衍射峰，并且微球結(jié)構(gòu)、形態(tài)和尺寸在轉(zhuǎn)變中沒(méi)有變化，由于形成了高度有序的COF殼層，微球整體的比表面積可以從結(jié)晶前的255 m2/g提高到1346 m2/g (如圖2所示)。

圖2. (a-d) 分別是Fe₃O₄ 納米簇、Fe₃O₄@Polyimine微球、Fe₃O₄@COF微球以及COF殼層的TEM照片；(e) Fe₃O₄@Polyimine和 Fe₃O₄@COF的PXRD圖譜；(f-h) 分別是Fe₃O₄ 納米簇、Fe₃O₄@Polyimine微球和 Fe₃O₄@COF微球的氮?dú)獾葴匚�附脫附曲線、孔徑分布曲線以及熱失重曲線。

該方法不僅實(shí)現(xiàn)了COF形態(tài)的可控性，而且還可在20~100nm范圍內(nèi)靈活的調(diào)控COF殼層尺寸，并通過(guò)表面修飾PEG來(lái)獲得較好的水溶液分散性，從而與其他功能材料復(fù)合來(lái)拓展應(yīng)用(如圖3所示)。在進(jìn)一步的研究中發(fā)現(xiàn)了當(dāng)提高COF層間的π－π相互作用時(shí)，不僅可以增強(qiáng)在可見(jiàn)光及近紅外光區(qū)的吸收，而且在785nm的激光輻照下，實(shí)現(xiàn)了COF納米材料的光熱轉(zhuǎn)換，計(jì)算得到的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到21.5％，而不同的COF微球和無(wú)定形聚亞胺的光熱效應(yīng)卻弱很多(如圖4所示)。

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以上資料來(lái)自西安pg電子官方生物小編zhn2021.01.14