金屬納米顆粒合成中同時(shí)存在“magic”原子逐殼最密堆積和價(jià)電子殼閉合兩種不同的穩(wěn)定機(jī)制, 并揭示了不同金屬納米顆粒之間弱相互作用對(duì)其組裝行為的調(diào)控作用。

   圖1. (AuAg)267?(AuAg)45共晶結(jié)構(gòu)

以硫醇和有機(jī)膦配體為保護(hù)配體，在同一合成反應(yīng)中得到了(AuAg)267與(AuAg)45兩種納米團(tuán)簇，并可形成1:1的**共晶。X-射線單晶衍射揭示了，共晶中的(AuAg)267納米團(tuán)簇?fù)碛薪�乎完美的球形結(jié)構(gòu)，具多層原子最密堆積結(jié)構(gòu)，即Mackay/anti-Mackay堆積的同心原子多殼層結(jié)構(gòu)（1 + 12 + 42 +92 + 120個(gè)原子），最外層則由高度對(duì)稱排布的80硫醇配體來(lái)穩(wěn)定。(AuAg)267納米團(tuán)簇的自由電子數(shù)為187，不具電子閉殼層結(jié)構(gòu)。密度泛函理論計(jì)算(DFT)不僅揭示(AuAg)267不存在HOMO-LUMO能隙，而且很好地解釋了該金屬團(tuán)簇的獨(dú)特紫外可見(jiàn)吸收光譜(表面等離激元共振吸收特征)和電化學(xué)行為。共晶中較小尺寸的(AuAg)45團(tuán)簇則由27個(gè)硫醇和6個(gè)有機(jī)膦配體共保護(hù)，具有18價(jià)電子閉殼層結(jié)構(gòu)，擁有大的HOMO-LUMO能隙和類似分子特征的紫外可見(jiàn)吸收光譜。

通過(guò)“magic”原子逐殼最密堆積和電子殼閉合這兩種不同機(jī)制穩(wěn)定的大小金屬納米團(tuán)簇可以組裝形成有序的超結(jié)構(gòu)晶體，其中顆粒間（有機(jī)）配體層間的弱相互作用直接影響超晶格結(jié)構(gòu)。

      圖2. 等離激元(AuAg)267的分子結(jié)構(gòu)

       圖3. (AuAg)267?(AuAg)45的光學(xué)和電化學(xué)性能

        圖4. (AuAg)267和(AuAg)45電子結(jié)構(gòu)計(jì)算

        圖5. 顆粒間自組裝

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zzj 2021.3.2