Fmoc-正己胺(Fmoc- HEX)/二乙胺(Fmoc-DEA)/四甲基胍(Fmoc-TMG)Fmoc氨基甲酸酯衍生物

采用NPPOC體系作為PBG。為了提高聚合反應(yīng)的光敏性，所選取的堿擴(kuò)增子需使體系滿足下列條件：(i) 由催化量光籠胺（NPPOC-胺）為PBG，光解先釋放胺，(ii) 堿擴(kuò)增子被之分解，釋放出新的胺，形成體系內(nèi)的自催化分解過(guò)程，(iii) 新釋放出胺的堿性足以維系后續(xù)非線性的擴(kuò)增過(guò)程。

對(duì)于堿擴(kuò)增子，選用9-芴基甲氧羰基（Fmoc）為胺的保護(hù)基，滿足堿性環(huán)境脫除的條件（如圖1所示）。以此，合成了包括Fmoc-正己胺（Fmoc- HEX）、Fmoc-二乙胺（Fmoc-DEA）和Fmoc-四甲基胍（Fmoc-TMG）在內(nèi)的一系列Fmoc-氨基甲酸酯衍生物，以及NPPOC-HEX、NPPOC-DEA和NPPOC-TMG三個(gè)光籠胺。

圖1 光籠胺與堿擴(kuò)增子作用并催化巰基-邁克爾加成反應(yīng)示意圖

為研究該聚合，**行了小分子模型反應(yīng)，模型小分子為3-巰基丙酸正丁酯（BMP）與兩種Michael受體，丙烯酸正己酯（HA）與乙基乙烯基砜（EVS）。采用實(shí)時(shí)FTIR光譜監(jiān)測(cè)了一系列不同的PBG與堿擴(kuò)增子催化的小分子反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)及轉(zhuǎn)化率（如圖2）。

結(jié)果表明，當(dāng)以5 mol % NPPOC-DEA為PBG，以5 mol % Fmoc-DEA或10 mol % Fmoc-TMG為堿擴(kuò)增子，在40 min紫外輻照后能獲得 >70%的相對(duì)高產(chǎn)率。其中NPPOC-DEA+Fmoc-TMG的體系反應(yīng)過(guò)快，因此測(cè)量不夠準(zhǔn)確。此外，還通過(guò)對(duì)照實(shí)驗(yàn)證明了該反應(yīng)不產(chǎn)生自由基，即聚合體系中不存在丙烯酸酯類均聚物。1H NMR表征也證明了PBG存在下Fmoc類堿擴(kuò)增子的解離。

圖2 實(shí)時(shí)FTIR光譜監(jiān)測(cè)一系列小分子反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線

由于光引發(fā)產(chǎn)生的陰離子中間體相對(duì)穩(wěn)定，猜想該體系能夠在光引發(fā)之后，沒(méi)有光照的條件下繼續(xù)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)延時(shí)的暗固化現(xiàn)象。為驗(yàn)證這一猜想，采用NPPOC-DEA+Fmoc-DEA或NPPOC-DEA+Fmoc-TMG的體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)30 s輻照后在無(wú)光照條件下進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)（圖3）。黑暗條件使得體系在隨后的過(guò)程中沒(méi)有新的源于PBG的堿產(chǎn)生，這與長(zhǎng)時(shí)間的輻照相比，反應(yīng)速率略有減緩。同時(shí)可以觀察到，此時(shí)的Michael受體與巰基之間的消耗依然能保證化學(xué)計(jì)量關(guān)系，即沒(méi)有**副反應(yīng)的發(fā)生。該實(shí)驗(yàn)也證明了這個(gè)光觸發(fā)堿擴(kuò)增體系能夠成為一種克服本體材料中均相固化難題的替代方法。

圖3 30 s光照后暗固化現(xiàn)象的小分子模型反應(yīng)轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線

隨后，在體系中引入多官能團(tuán)單體，季戊四醇四-(3-巰基丙酸酯)（PETMP），三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），以及二乙烯基砜（DVS），對(duì)上述體系在聚合物及聚合物網(wǎng)絡(luò)中的應(yīng)用進(jìn)行考察，同樣通過(guò)實(shí)時(shí)FTIR監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程（圖4），并對(duì)聚合體系中的暗固化現(xiàn)象進(jìn)行了考察（圖5）。在此，認(rèn)為反應(yīng)速率的差別主要受單體極性影響。

圖4 實(shí)時(shí)FTIR監(jiān)測(cè)聚合體系進(jìn)程的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線

圖5 聚合體系暗固化過(guò)程轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線

對(duì)上述方法獲得的材料進(jìn)行一些簡(jiǎn)單的表征。通過(guò)共聚焦拉曼光譜的方法，表征了不同溫度下20 mol % NPPOC-DEA + 1 mol % Fmoc-TMG催化TMPTA/PETMP體系的共聚，獲得了轉(zhuǎn)化率-（信號(hào)采集點(diǎn)與輻照區(qū)域中心）距離曲線（圖6）。可知，堿的擴(kuò)散限制導(dǎo)致了材料內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率之間的差距。另外認(rèn)為，不同溫度實(shí)驗(yàn)中加熱對(duì)暗固化的促進(jìn)同樣來(lái)源于對(duì)堿以及單體擴(kuò)散的促進(jìn)。

產(chǎn)品供應(yīng)：

功能單體               中文名稱                              cas號(hào)                簡(jiǎn)稱    

巰基功能單體8    乙二醇二（3-巰基丙酸酯）    22504-50-3    GDMP    

1,4-丁二醇二（3-巰基丙酸酯）    92140-97-1    BDMP    

三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯）    33007-83-9    TMPMP    

季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）    7575-23-7    PETMP    

羥基功能單體61    丙烯酸羥乙酯    818-61-1    HEA    

甲基丙烯酸羥乙酯    868-77-9    HEMA    

丙烯酸羥丙酯    25584-83-2    HPA    

甲基丙烯酸羥丙酯    27813-02-1    HPMA    

聚乙二醇單甲基丙烯酸酯    25736-86-1    HEMA-5    

苯基縮水甘油醚丙烯酸酯/
2-羥-3-苯氧基丙基丙烯酸酯    16969-10-1    PGEA    

羧基功能單體51    甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸單酯    20882-04-6    MOES    

甲基丙烯酰氧乙基馬來(lái)酸單酯    26560-94-1    MOEM    

甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐    70293-55-9    4-META    

鄰苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯    27697-00-3    PAMA    

甲基丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酸單酯    51252-88-1    HHMA    

均苯二酐二甲基丙烯酸羥乙酯    83418-60-4    PMDM    

氟代功能單體53    丙烯酸三氟乙酯    407-47-6    TFEA    

甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯    352-87-4    TFEMA    

磷酸酯功能單體    甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯    PM1000    

乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯    PM1500    

烷基丙烯酸酯磷酸酯    PM1510    

烷基丙烯酸酯磷酸酯    PM1520    

烷基丙烯酸酯磷酸酯    PM1570    

烷基丙烯酸酯磷酸酯    PM1580    

多官能度酸性丙烯酸酯    PM3000    

多官能度酸性丙烯酸酯    PM3030    

多官能度酸性丙烯酸酯    PM3060    

金屬基功能單體5    改性二丙烯酸金屬鹽    Modified metallic acrylate    KD6261    

二甲基丙烯酸金屬鹽    Metallic dimethacrylate    KD9261    

高折射率功能單體60    鄰苯基苯氧乙基丙烯酸酯    72009-86-0    OPPEA    

9,9-雙[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴/
雙酚芴系二丙烯酸酯    161182-73-6    A-BPEF    

特種丙烯酸酯單體    甲基丙烯酸烯丙酯    1996/5/9    AMA    

甲基丙烯酸芐基酯    2495-37-6    BZMA    

2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯    10595-06-9    PHEMA    

2-丙基庚基丙烯酸酯    149021-58-9    2-PHA    

2-丙基庚基甲基丙烯酸酯    2-PHMA    

丙烯酸異冰片酯    5888-33-5    IBOA    

甲基丙烯酸異冰片酯    7534-94-3    IBOMA    

乙二醇二甲基丙烯酸酯    97-90-5    EGDMA    

聚乙二醇二丙烯酸酯 (n=5)    26570-48-9    PEG200DA    

聚乙二醇二丙烯酸酯 (n=9)    26570-48-9    PEG400DA    

三（2-羥乙基）異氰脲酸三丙烯酸酯    40220-08-4    THEICTA    

特種甲基丙烯酸酯單體    甲基丙烯酸烯丙酯    1996/5/9    AMA    

甲基丙烯酸芐基酯    2495-37-6    BZMA    

2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯    10595-06-9    PHEMA    

2-丙基庚基甲基丙烯酸酯    2-PHMA    

甲基丙烯酸異冰片酯    7534-94-3    IBOMA    

乙二醇二甲基丙烯酸酯    97-90-5    EGDMA    

上述產(chǎn)品pg電子官方生物均可供應(yīng)，不可用于人體！

wyf 03.08