多壁碳納米管接枝淀粉的合成及表征（MWCNT）

  水溶性碳納米管由于在生物及環(huán)境友好碳納米管基復(fù)合材料方面有著廣闊的潛在應(yīng)用而受到關(guān)注。碳納米管的水溶性也逐漸成為其大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的一個(gè)決定性因素�？茖W(xué)家們已提出多種制備水溶性碳納米管的方法，其中最常用的一個(gè)方法就是通過(guò)氧化作用對(duì)碳納米管進(jìn)行化學(xué)改性,再采用親水性物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行有機(jī)改性。但是在這種強(qiáng)烈的作用下，碳納米管的特異性能受到了**的損傷，并且造成文獻(xiàn)中很少提及的大量的碳納米管浪費(fèi)。因此，如何獲得高水溶性的碳納米管而又不破壞其完美的結(jié)構(gòu)和特異的性能仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。

  淀粉是一種來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉、可資源再生的天然高分子原料，具有良好的生物相容性、親水性和良好的成膜性、吸附性、透氣性和滲透性，在食品包裝膜、多孔材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。淀粉分子鏈中含有大量的羥基，因此其化學(xué)性能很活潑，可以進(jìn)行�；�、醚化、烷基化、酯化等多種化學(xué)反應(yīng)。引入功能性基團(tuán)可以增加其功能性，拓寬其應(yīng)用范圍。

實(shí)驗(yàn)部分

多壁碳納米管接枝淀粉的制備

1、MWCNT的初步純化

2、MWCNT的酸化

3、MWCNT的酰氯化

4、MWCNT接枝淀粉的合成

紅外光譜分析（FT-IR)

  分別取經(jīng)充分干燥后的酸化碳納米管、淀粉接枝碳納米管、可溶性淀粉的少量粉末樣品與溴化鉀(KBr)充分混合、研磨后壓片，使用傅立葉變換紅外掃描分析儀進(jìn)行檢測(cè)，掃描范圍4000~400cm-1。觀(guān)察各吸收譜帶的波長(zhǎng)范圍，由特征基團(tuán)頻率指出分子中官能團(tuán)的存在，以確定樣品中的物質(zhì)。

反應(yīng)機(jī)理

  碳納米管羧酸化的方法很多，最常用的方法就是混酸氧化(HNO3:H2SO4=1: 3）和硝酸氧化產(chǎn)生羧基，然而混酸氧化性很強(qiáng)，過(guò)于嚴(yán)重的破壞多壁碳納米管的結(jié)構(gòu)，碳納米管被切斷的現(xiàn)象非常明顯，破壞了碳納米管長(zhǎng)徑比大的特征，并且混酸處理4h后，碳納米管的損失已非常嚴(yán)重，收率只有20%左右。由于較大的長(zhǎng)徑比是碳管具有各種突出性能的基礎(chǔ)，切斷碳管雖然有利于提高所制備可溶性碳管的溶解度,但是同時(shí)也會(huì)使碳管失去較大長(zhǎng)徑比這樣一個(gè)標(biāo)志性的特征。濃硝酸120℃處理14h得到的碳納米管既能保持一定的長(zhǎng)徑比，又具有較好的純度和溶解性，并且產(chǎn)率能保持在80%左右，所以選用濃硝酸處理多壁碳納米管是一個(gè)較為合適的氧化方法。

  作為一種天然高分子，淀粉具有復(fù)雜的雙螺旋結(jié)構(gòu)。這種雙螺旋結(jié)構(gòu)有利于淀粉包裹纏繞在碳納米管的表面。碳納米管與淀粉一旦形成包覆狀態(tài)．就很難再分離，這主要是由于兩者之間形成共價(jià)鍵，與離子鍵或氫鍵不同，通過(guò)共價(jià)接枝法制備的復(fù)合材科，在不破壞碳納米管的本身的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，使復(fù)合材料的結(jié)合力更加牢固，穩(wěn)定性更好。而通過(guò)靜電吸附結(jié)合非共價(jià)復(fù)合材料的淀粉與碳納米管之間只能靠陰陽(yáng)離子之間的離子鍵或氫鍵連接，其結(jié)合力很弱，常常產(chǎn)生兩者之間的分離，在實(shí)際應(yīng)用中操作不便。

圖1碳納米管與可溶性淀粉反應(yīng)過(guò)程

  如圖1所示，多壁碳納米管經(jīng)過(guò)硝酸純化處理后，會(huì)在多壁碳納米管端部及表面的缺陷部分形成親水基團(tuán)羧基(-COOH)，但由于碳納米管上的羧基反應(yīng)活性不高．不能與含有羥基的化合物直接反應(yīng)。為了進(jìn)一步增加羧基的反應(yīng)活性，用氯化亞礬處理，得到酰氯化的多壁碳納米管。酰氯化的多壁碳納米管在無(wú)水存在的條件下，可與淀粉上的羥基反應(yīng)生成酯，這是共價(jià)修飾碳納米管的一種重要方法。由于淀粉鏈上帶有大量的羥基，與酰氯化的多壁碳納米管易于反應(yīng)。酰氯化的多壁碳納米管在有水的環(huán)境下會(huì)失活，因此反應(yīng)在無(wú)水的有機(jī)溶劑下進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)采用無(wú)水的DMF作為溶劑，主要是因?yàn)?/span>DMF 為一種強(qiáng)極性溶劑，可以使酰氯化的多壁碳納米管良好的分散于其中，并在反應(yīng)前超聲-定時(shí)間，可以**地防止碳納米管的團(tuán)聚,盡量使每根碳納米管的表面上的酰氯基團(tuán)都可以與淀粉反應(yīng)。最后用DMAC/LiCl 溶液超聲洗滌接枝產(chǎn)物，排除了淀粉以非共價(jià)鍵與碳納米管結(jié)合的可能性。

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