光致發(fā)光稀土有機配合物在無機/有機發(fā)光研究交叉領(lǐng)域的進展

光致發(fā)光稀土有機配合物(PhotoluminescenceLanthanide Organic Complex) 作為無機發(fā)光、有機發(fā)光研究的交叉領(lǐng)域，有著**重要的理論意義，同時有在分析傳感器、生物成像、光子材料等方面的潛在應(yīng)用，因而受到人們的廣泛關(guān)注。

自1942年Weissman次用紫外光激發(fā)β-二酮類Eu3+配合物，觀察到中心離子Eu3+的特征線狀發(fā)射開始，科學家們**研究稀土離子作為高強度理想發(fā)光體及其應(yīng)用。

如今，作為一類特殊的發(fā)光材料，光致發(fā)光稀土有機配合物是全彩平板顯示器件中理想的發(fā)光材料之一，具有獨特的優(yōu)勢和重要的地位。不僅如此，光致發(fā)光稀土有機配合物已在工農(nóng)生產(chǎn)和國防等各個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如節(jié)能燈、半導體照明、抗放射涂層、熒光防偽材料、農(nóng)用轉(zhuǎn)光膜等。

由于稀土離子的4f電子層中排列的電子不同以及電子在軌道中排列方式存在差異，使得稀土離子具有非常獨特的能級躍遷。

稀土有機配合物的發(fā)光主要是受激發(fā)配體通過無輻射分子內(nèi)能量傳遞，將受激發(fā)能量傳遞給中心離子，中心離子發(fā)出特征熒光。稀土離子的這種發(fā)光現(xiàn)象稱為“稀土敏化發(fā)光”。其中，由稀土離子Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+和有機配體所形成的配合物具有較好的發(fā)光性能。在紫外光的激發(fā)下，稀土離子的4f電子層容易發(fā)生4f-4f的電子躍遷，即從基態(tài)接受配體傳遞的能量后過渡到激發(fā)態(tài)，發(fā)出熒光后又回到基態(tài)，在這個能量傳遞過程中既有分子內(nèi)能量傳遞，也有分子間能量傳遞。

這一能量傳遞過程見圖1。通常用相鄰強吸收發(fā)色團的**能量轉(zhuǎn)移來刺激稀土離子的發(fā)光，即“天線效應(yīng)(antenna  effect) ”。而為了滿足相應(yīng)稀土離子的**敏化條件，有機發(fā)色團的三重態(tài)能量應(yīng)高于或接近稀土離子。

圖 1 稀土有機發(fā)光配合物分子內(nèi)能量傳遞過程示意圖

稀土有機配合物在發(fā)光方面主要有熒光壽命較長、發(fā)射峰狹窄、Stokes位移較大等優(yōu)點。但稀土離子本身自旋禁阻的4f-4f躍遷幾率低，導致其摩爾吸光系數(shù)小，熒光效率不高，同時配合物中若存在配位小分子，其振動猝滅效應(yīng)亦會進一步降低稀土離子的熒光效率，這些原因阻礙了其應(yīng)用。因此，有機配體的選擇和配合物結(jié)構(gòu)的設(shè)計對于開發(fā)**稀土有機配合物發(fā)光材料尤為重要。

有機配體的選擇

    在稀土有機配合物的合成過程中，由于配位鍵和范德華力鍵能相對較低，使配位反應(yīng)更加敏感，常常受到稀土種類、有機配體種類、稀土配體的摩爾比、pH值、溫度和時間等因素的影響。值得注意的是，選擇合適的配體在構(gòu)筑稀土有機配合物的新穎結(jié)構(gòu)方面起到非常重要的作用。

   羧酸類配體中具有負電性的羧基可以與正電性的金屬離子進行電荷補償，鍵合形成具有電中性金屬有機配合物骨架。除此之外，羧基中的氧原子易形成氫鍵，也能使配合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性增強。鑒于此，芳香族羧酸是良好的候選有機配體，因為它具有親氧性，因而具有高親和稀土金屬離子傾向。此外，根據(jù)取代基的不同及其在苯環(huán)上占據(jù)取代位點的不同，可以獲得多種結(jié)構(gòu)或維度的配合物。

 苯甲酸基稀土有機配合物

苯甲酸作為一種剛性芳香族羧酸類配體，結(jié)構(gòu)上具有一定的穩(wěn)定性，是構(gòu)筑金屬有機配合物的常用配體。由于苯甲酸中含有一個羧酸基團，且羧基的配位平面可以發(fā)生旋轉(zhuǎn)，因此取向更加靈活，可以采用單齒、雙齒、橋連及螯合配位，形成多樣的金屬有機配合物骨架結(jié)構(gòu)。   

  在水熱的條件下合成一個鉺配合物［Er2(BA)6(DMF)2( H2O)2］(DMF=N，N-二甲基甲酰胺，BA=苯甲酸)。Er3+離子連接BA配體和DMF形成一維鏈，進而通過氫鍵作用，相鄰的一維鏈形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖2)。對此配合物的光致發(fā)光性質(zhì)研究表明，配體的間接激發(fā)比Er3+的特征躍遷要強烈得多，說明苯甲酸配體對Er3+具有**的敏化作用。

圖2 ［Er2(BA)6(DMF)2(H2O)2］的結(jié)構(gòu)

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