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          氮雜環(huán)丙烷與環(huán)酸酐的ROAP且可控的實(shí)現(xiàn)了聚(酯酰胺)的合成
          發(fā)布時(shí)間:2021-03-23     作者:axc   分享到:

          聚(酯酰胺)(poly(ester amide)s)由于能將聚酯的生物降解性/生物相容性與聚酰胺**的熱學(xué)和力學(xué)性能有機(jī)結(jié)合在一起,近年來(lái)引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注,被廣泛應(yīng)用于**傳遞、水凝膠、非病毒基因載體、復(fù)合材料和組織工程等各種領(lǐng)域。聚(酯酰胺)通常是由含酯鍵的二胺與二羧酸或其衍生物縮聚而成,但反應(yīng)過(guò)程通常伴隨副產(chǎn)品和低分子量聚合物的生成,相比而言,開(kāi)環(huán)聚合(ROP)法具有更高的原子經(jīng)濟(jì)性,同時(shí)能夠獲得窄分散度的高分子量聚合物。

          本文中,我們受到環(huán)氧化合物與環(huán)酸酐開(kāi)環(huán)交替共聚(ROAP)合成聚酯的相關(guān)進(jìn)展的啟發(fā),通過(guò)氮雜環(huán)丙烷與環(huán)酸酐的ROAP**且可控的實(shí)現(xiàn)了聚(酯酰胺)的合成。如圖1所示,**嘗試將N-磺酰基氮雜環(huán)丙烷類單體(TAz)與鄰苯二甲酸酐(PA)兩種單體混合,發(fā)現(xiàn)兩者之間不反應(yīng),表明單體TAz中的氮原子被磺;〈蟛痪哂杏H核性。隨后,選用了與單體TAz具有相似結(jié)構(gòu)的芐胺衍生物BnN(H)Ts作為引發(fā)劑,發(fā)現(xiàn)在沒(méi)有催化劑存在的情況下,兩種單體也不會(huì)進(jìn)行聚合。當(dāng)我們?cè)隗w系中加入膦腈類催化劑tBuP4時(shí),24小時(shí)內(nèi)即能夠以較高的轉(zhuǎn)化率(96 %)獲得聚合物,并且所得聚合物的分子量分布較窄,推測(cè)原因在于聚合物鏈末端的負(fù)離子能夠被磺酰基的吸電子效應(yīng)很好的定域化,一定程度降低其親核性,從而**轉(zhuǎn);溄粨Q副反應(yīng)的發(fā)生。通過(guò)對(duì)引發(fā)劑、催化劑等條件的優(yōu)化,作者獲得了高分子量(Mn=35.7 kg/mol)、窄分散度(?=1.02)的共聚物。

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          接下來(lái),如圖2所示,通過(guò)核磁共振氫譜與紅外光譜證實(shí)了共聚物結(jié)構(gòu)中存在酯鍵與酰胺鍵而不存在二級(jí)脂肪胺結(jié)構(gòu),一定程度上說(shuō)明了共聚物具有嚴(yán)格的交替序列。進(jìn)一步的,通過(guò)MALDI-TOF質(zhì)譜證明了共聚物具有嚴(yán)格的交替序列以及明確的端基結(jié)構(gòu)。

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          隨后,作者通過(guò)原位紅外光譜對(duì)聚合過(guò)程的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了監(jiān)測(cè),指出共聚反應(yīng)對(duì)單體TAz的濃度表現(xiàn)出一級(jí)動(dòng)力學(xué)依賴,對(duì)PA的濃度表現(xiàn)出零級(jí)動(dòng)力學(xué)依賴,以上結(jié)果共同表明共聚反應(yīng)的決速步為單體TAz的開(kāi)環(huán)反應(yīng)(圖3)。同時(shí)作者也展示了當(dāng)TAz過(guò)量時(shí),能提升PA的轉(zhuǎn)化速率,同時(shí)只有在PA轉(zhuǎn)化完全后,TAz才會(huì)進(jìn)行均聚反應(yīng)。

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          最后,如圖4所示,作者對(duì)獲得的共聚物熱性質(zhì)進(jìn)行了分析,結(jié)果顯示聚合物具有較高的熱分解溫度(Td=265 oC)以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=114 oC)。

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