納米酶抗菌療法（NABT），作為一種新型的抗菌手段，在**耐藥性細菌感染方面展示出巨大的潛力。NABT通常使用具有固有酶樣活性的人造納米材料，通過催化H2O2或O2轉(zhuǎn)化為高毒性的氧自由基，這些自由基與細菌細胞膜上的蛋白質(zhì)，脂質(zhì)，多糖等結(jié)合，導(dǎo)致細胞膜分解，進而引起死亡。然而，一般的納米酶催化活性較低、細菌捕獲能力差(自由基的產(chǎn)生效率低和擴散受限)，而且材料合成設(shè)計復(fù)雜，**地限制了NABT的廣泛應(yīng)用。此外，納米酶固有的毒性可能會損害正常的細胞組織。因此必須設(shè)計出具有高活性，低毒性和強細菌捕獲能力的智能納米酶用于抗菌**。

通過一步微波水熱法開發(fā)了一種富含缺陷的可粘附MoS2 /rGO垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)（VHS），具有**的抗菌特性和良好的生物相容性。

圖 1  設(shè)計策略。

將氧化石墨烯作為基底，通過一步微波水熱法設(shè)計合成了富含缺陷的粘附二硫化鉬還原氧化石墨烯垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在設(shè)計具有**抗菌活性的納米酶的過程中，其中一種**的方法是提高納米催化劑的活性，二硫化鉬納米材料是一種在邊緣平面具有活性位點的過氧化物酶樣活性的納米酶，由于微波水熱過程中，反應(yīng)速度快，二硫化鉬在快速生長過程中出現(xiàn)了許多S和Mo雙空位的表面缺陷，這些缺陷會破壞基礎(chǔ)表面的晶體結(jié)構(gòu)，增加催化位點的面積，從而顯著提高納米酶的性能。與原始結(jié)構(gòu)相比，納米材料在具有過氧化物酶活性，催化過氧化氫生成羥基自由基的同時，具有過氧化氫酶活性可以將過氧化氫催化形成氧氣，并進一步通過MoS2/rGO垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)（VHS）材料的類氧化酶活性催化形成羥基自由基，另外通過光照射可以進一步增強酶活性。

由于還原氧化石墨烯的高比表面積，可以**防止MoS2生長過程中的聚集，使其垂直生長在還原氧化石墨烯上，導(dǎo)致納米材料表面粗糙，細菌更加容易與粗糙表面發(fā)生拓撲相互作用，提高細菌捕獲能力。

然后對MoS2/rGO垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)（VHS）材料進行了表征，如圖b和c為納米材料的掃描電鏡圖，可以看出平均直徑為100 nm的MoS2納米片垂直生長在還原氧化石墨烯上。這和圖d和圖e的透射電鏡圖結(jié)果一致。從垂直邊緣的高分辨率透射電鏡圖f可以確認納米材料是層間距在0.63 nm和0.7 nm之間的層狀結(jié)構(gòu)，層間距略大于塊狀MoS2的0.61 nm 。f圖也可以看出由于存在許多缺陷，沿垂直邊緣的晶體條紋是不連續(xù)的。圖g中元素分析表明，包括S，Mo和C在內(nèi)的元素在納米材料中均勻分布。

圖 2  M-MoS2/rGO (1%)（a）結(jié)構(gòu)示意圖。(b) 掃描電鏡圖，比例尺=3 ?m。（c）掃描電鏡圖，比例尺=100 nm。（d）透射電鏡圖，比例尺=500 nm。（e）透射電鏡圖，比例尺=100 nm。（f）高分辨率透射電鏡圖，比例尺=5 nm。（g）掃描電鏡和EDS元素圖。

為了進行比較，除了水熱法形成的二硫化鉬還原氧化石墨烯納米材料M-MoS2/rGO (1%)，還合成了一些其他相似的納米材料：M-MoS2、O-MoS2、O-MoS2/rGO (1%)、M-MoS2/rGO (5%)，這些材料通過紫外-可見漫反射光譜分析在300 nm-1300 nm范圍內(nèi)均表現(xiàn)出良好的吸收性能，b圖紅外光譜中在1466 nm、2855 nm和2923 nm波長處的峰值來自與MoS2的彎曲振動，c圖拉曼光譜中所有樣品中都有A1g和E2g兩個拉曼模這與天然的MoS2是一致。另外M-MoS2/rGO (1%)和M-MoS2/rGO (5%)也出現(xiàn)了明顯的還原氧化石墨烯的特征拉曼峰D峰和G峰。這說明合成的富含缺陷，表面粗糙的 MoS2/rGO垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

進一步研究了MoS2/rGO垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的酶活性，為了檢測納米材料的類過氧化物酶活性，在比色反應(yīng)中加入H2O2和TMB，TMB可以在過氧化物酶作用下氧化成藍色產(chǎn)物，從a圖可以看出，隨著時間的推移，納米材料的在652 nm波長處吸光度逐漸增加，與其他材料相比MoS2/rGO垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有較高的類過氧化物酶活性。圖b利用了O2的生成證明納米材料的過氧化氫酶活性，圖c使用TMB作為?OH捕獲劑，還檢測到了氧化酶的活性，結(jié)合d圖中，O2飽和條件下反應(yīng)速率明顯提高，而N2飽和條件幾乎不反應(yīng)，進一步證明了材料的氧化酶活性。

圖 3  （a）M-MoS2/rGO (1%)、M-MoS2、 O-MoS2、O-MoS2/rGO (1%)、M-MoS2/rGO (5%)、rGO不同材料隨時間變化在652 nm處的吸光度變化，（b）隨時間變化，O2的生成量，（c）隨時間變化在652 nm處的吸光度變化。（d）O2、N2、空氣飽和條件下隨TMB濃度的增加，在652 nm處的吸光度變化。（e）生成?OH的MoS2模型的自由能圖。（f）通過途徑III和途徑IV O2生成自由能圖。（g）通過途徑V O2分解產(chǎn)生?OH的自由能圖。*為催化劑活性位點。

密度泛函理論是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的方法，利用密度泛函理論可以進一步研究納米材料的酶反應(yīng)活性機理。作者使用了三種MoS2模型，完美的MoS2、 MoS2（VS）、MoS2（VS+VMo），e圖為納米材料過氧化物酶產(chǎn)生羥基自由基的兩種途徑，途徑I中的中間體和途徑II中的中間體在空位模型中都具有負吸附能，其中雙空位納米材料吸附處于穩(wěn)定的狀態(tài)，這意味著，隨著反應(yīng)放熱過程的增加，?OH更加容易解析。另外O2也是H2O2降解過程中的一種潛在產(chǎn)物，圖f中途徑四中間體在空位系統(tǒng)具有更多的負吸附能，但是從中間體組合形成O2的過程中，需要進行大量的吸熱，因此MoS2（VS）無法自發(fā)產(chǎn)生O2。同時，路徑III的整個反應(yīng)過程都需要吸收熱量，導(dǎo)致途徑三所有模型都無法自發(fā)產(chǎn)生O2。因此，只有MoS2(VS+VMo)具有類過氧化氫酶活性。圖g可以看出所有模型都可以自發(fā)產(chǎn)生?OH，但是MoS2(VS+VMo)的產(chǎn)生量更大。上述實驗可以說明MoS2/rGO垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料與原始結(jié)構(gòu)相比具有增強的三重酶樣活性。

又繼續(xù)研究了MoS2/rGO垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的體外抗菌能力，**利用平板計數(shù)法觀察了材料在H2O2和光照射輔助下對革蘭氏陰性大腸桿菌和革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌的抗菌能力。發(fā)現(xiàn)對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均表現(xiàn)出****的細菌殺滅作用，**率高達100 ％。為了進一步研究抗菌行為，又使用掃描電鏡圖觀察到呈棒狀的大腸桿菌和球形金黃色葡萄球菌，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)過處理時表面光滑，當暴露于納米材料和過氧化氫20 min后，細菌細胞壁會出現(xiàn)明顯的褶皺。另外，在掃描電鏡圖上也可以證實原本分散的細菌與粗糙表面相互作用，出現(xiàn)聚集。另外納米材料在500 ?g mL?1時，3T3小鼠胚胎成纖維細胞仍舊保持83%的細胞存活率。說明MoS2/rGO垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有優(yōu)良的細菌捕獲和殺菌性能的同時，具有較高的生物安全性。

在MoS2/rGO優(yōu)良的的**能力的鼓勵下，對納米材料作用下皮膚傷口愈合能力進行了評估。**，將雌性BALB/c小鼠分為十組，每組四只，構(gòu)建金黃色葡萄球菌皮膚傷口模型。成功感染1天后，分別對傷口進行八種不同情況下的處理，在**后一天和第六天進行HE染色和Masson三色染色。

圖 4  （a）金黃色葡萄球菌傷口感染模型構(gòu)建和**策略示意圖。（b）在不同天處理的感染傷口的照片，以及在第1天和第6天使用不同處理（20 ?L PBS，光照，MoS2/rGO，H2O2 + 光照，MoS2/rGO + H2O2，rGO + H2O2 +光照，MoS2/rGO +光照，MoS2/rGO (5 %) + H2O2 +光照，MoS2 + H2O2 +光照， MoS2/rGO + H2O2 +光照）的感染傷口組織學(xué)分析。**濃度：MoS2/rGO，MoS2和rGO：50 ?g mL-1，H2O2 50×10-6 M。

與對照組相比，所有**組第三天均出現(xiàn)疤痕，傷口面積普遍變小，HE染色中傷口與正常組織之間的傷口邊界清晰且輪廓分明。在第六天，疤痕明顯變小，甚至消失，在MoS2/rGO（1％）+ H2O2 +光**組的正常皮膚切片中，表皮逐漸向后生長并變厚。Masson三色染色可以看出愈合過程中藍色的膠原纖維的形成。在第六天，第八組傷口表現(xiàn)膠原纖維和真皮層建立良好，說明 MoS2/rGO垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料在過氧化氫和光輔助下，表現(xiàn)出出色的“抗生素”作用。

使用一步微波水熱法成功的合成了一種富含缺陷的粘附MoS2/rGO垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料，微波水熱法快速反應(yīng)使材料具有豐富的缺陷，邊緣平面活性位點的充分暴露。因此MoS2/rGO垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料具有增強的POD、CAT、OXD三重酶樣活性。另外，粗糙表面與細菌表面發(fā)生局部拓撲相互作用，提高細菌捕獲能力，**地將細菌困在損傷范圍內(nèi)。這種缺陷豐富的粘附納米酶在體外和體內(nèi)表現(xiàn)出卓越的抗菌能力。

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