二氧化硅修飾的SnO2-石墨烯復(fù)合材料（SiO2）

可充電鋰離子電池由于其高能量/功率密度和長期循環(huán)壽命，已成為廣泛使用的儲能器件。然而商業(yè)化負極材料石墨由于低的理論比容量而遠遠不能滿足高功率儲能裝置日益增長的需求。作為石墨有前景的替代品之一，SnO2由于環(huán)境友好，低成本和高容量等優(yōu)點引起人們廣泛的研究。SnO2負極**的放電過程包括兩個階段：粉化，SnO2負極先分解成塑性無定形Sn；合金化，其次Sn聚集成LixSn顆粒。粉化過程引起體積的膨脹（>200%），合金化導(dǎo)致相當(dāng)大的容量損失。另外，在充電過程之后，只有一小部分Sn原子可以恢復(fù)到高價態(tài)，這也導(dǎo)致了不可恢復(fù)的容量損失。

SnO2與石墨烯的復(fù)合顯示出比純SnO2提高的電化學(xué)性能，其中柔性石墨烯可以緩沖體積膨脹并**LixSn的聚集。另一方面，錫鋰合金的聚集也提醒我們，Sn元素在循環(huán)過程中可以遷移。受此啟發(fā)，我們考慮通過控制Sn的遷移，以實現(xiàn)在石墨烯上均勻包覆錫元素以提高電化學(xué)性能。對于錫基氧化物，已經(jīng)證明SiO2可以摻雜到錫基氧化物中與Sn形成強鍵，造成SnO2納米晶體的缺陷。對于鋰離子電池，在活性材料中引入缺陷或相界可能在缺陷部位附近吸附額外的鋰離子而提高比容量。因此設(shè)想通過使用SiO2對SnO2進行改性來提高鋰離子的存儲性能。

某大學(xué)學(xué)者采用SiO2包覆和石墨烯支撐來改善錫基負極的鋰離子存儲性能。他們發(fā)現(xiàn)負載在石墨烯片上的裸露SnO2納米粒子（記為SnO2/G）在循環(huán)后變成大的LixSn顆粒。在合成的新結(jié)構(gòu)中，由于SiO2**的鋰離子導(dǎo)電性和鋰化硅的塑形特性（比其它剛性涂覆材料如TiO2更有利），因此選擇SiO2包覆SnO2/G（記為STO/G）。更重要的是，Sn可以擴散到二氧化硅層中，并且通過Sn-O-Si鍵與Si強烈相互作用。同時在循環(huán)時，錫也將在石墨烯表面上橫向擴散。因此，錫的逐漸包覆導(dǎo)致石墨烯表面上形成連續(xù)的Sn-Si基合金薄膜層。這樣獲得STO/G電極具有**降低的鋰離子遷移距離和更高的Sn利用率以及通過Si摻雜引起缺陷而造成額外的Li離子存儲。

STO/G電極表現(xiàn)出**的倍率性能。在100,300,500和700mA/g的電流密度下其比容量分別為1230,1160,1046和997mAh/g。甚至當(dāng)電流密度增加到2A/g時，容量仍高達802mAh/g。在不同電流密度下循環(huán)70圈后，容量仍能恢復(fù)到1221mAh/g@100mA/g。初始的庫倫效率是~65%，但在隨后幾圈后庫倫效率接近**。

在0.01-2.50V的電勢窗口下，在0.5A/g的電流密度下進行恒電流充放電測試循環(huán)1000圈。STO/G的一圈和第60圈的放電容量分別為1718和900 mAh/g。在600圈后容量逐漸增加到1950mAh/g，該容量值是SnO2的5倍， SnO2/G的兩倍，且在3圈后庫倫效率超過99%。甚至在1A/g的電流密度下，在循環(huán)300圈后，STO/G負極的容量仍維持在超過900mAh/g的高容量值。

STO/G電極**的電化學(xué)性能歸因于以下三個有利因素：

先，涂覆后擴散距離**縮短。受益于較短的擴散距離，鋰儲存容量特別高。

**，在循環(huán)過程中引起的缺陷提供大量的活性位點，通過贗電容效應(yīng)吸附額外的鋰離子。

第三，由G和二氧化硅夾雜的錫元素的均勻鍍層促進了Sn-O-Si鍵的形成。由于Sn-O-Si的穩(wěn)定性較高，在從LiO2脫嵌Li過程中釋放的氧可以**地與錫反應(yīng)。對于STO/G，幾乎所有的Sn元素都處于高價態(tài)，其中Sn2+  與Sn4+的原子比約為97%，而SnO2/G中，大部分Sn元素保持零價態(tài)。二氧化硅涂層不僅減輕了Sn的粉碎，還能提高Sn的利用率。

材料的制備：

GO溶液的制備：天然石墨經(jīng)過Hummer法制備氧化石墨烯溶液。簡言之，將石墨（2g）和氮化鈉（4g）在0下倒入濃硫酸（50ml，98%）中。緩慢加入高錳酸鉀（10g）后，將溶液在40℃下攪拌2小時。然后將溶液用300ml蒸餾水稀釋。通過加入過氧化氫溶液（3%）終止反應(yīng)，直至不產(chǎn)生氣泡。然后，分離出GO，用蒸餾水進行離心分離。

樣品的合成：將上述制備的GO（25mg）分散在混合溶液（50ml，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：乙醇=1:1）中，然后加入SnCl2·2H2O（225mg），尿素（2.25g ）和52mg TEOS在劇烈攪拌下以形成均勻溶液。將溶液磁力攪拌30分鐘，然后在高壓釜中在140℃下老化4小時。將高壓釜冷卻至室溫后，用蒸餾水洗滌黑色沉淀數(shù)次，隨后冷凍干燥和熱處理（Ar氣氛下，800℃退火1小時）。通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定，SiO2與SnO2的質(zhì)量比為1:4.48。

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