無皂乳液聚合制備聚苯乙烯磁性微球（圖譜說明）

01實(shí)驗(yàn)部分

取一定量的苯乙烯（使用前經(jīng)減壓蒸餾）單體，用K2S2O8 （AR，使用前經(jīng)重結(jié)晶）作引發(fā)劑，以NaCl（AR，使用前經(jīng)重結(jié)晶）調(diào)節(jié)乳液離子濃度，在一定的攪拌速度下，通氮?dú)饣亓�，聚合反�?yīng)24h。

確定一定量的苯乙烯單體及離子強(qiáng)度，在一定的攪拌速度下，通氮?dú)饣亓�，聚合溫度�?/span>70°C。分別取不同反應(yīng)時間的聚合物乳膠，研究反應(yīng)時間對粒徑的影響。

02結(jié)果分析

離子強(qiáng)度對聚合物微球粒徑的影響

控制其他參數(shù)固定（單體濃度為0.87mol /L、引發(fā)劑濃度為4.3×10-3 mol /L、聚合溫度為70°），單獨(dú)改變離子濃度，微球粒直徑隨著離子強(qiáng)度的增大而變大，結(jié)果如下圖。

由于所用的引發(fā)劑為離子型引發(fā)劑( K2S2O8 )，引發(fā)劑分裂碎片附在高聚物周圍，由于靜電排斥作用保持體系的穩(wěn)定。當(dāng)加入氯化鈉電解質(zhì)時，隨著離子強(qiáng)度增大，乳膠粒雙電層變薄，靜電排斥力逐漸下降，體系變得越來越不穩(wěn)定，使得初始離子失去穩(wěn)定性而彼此凝結(jié)，膠乳粒徑變大，形成粒徑較大的聚合物微球。

物粒徑的影響

在其他影響參數(shù)固定的情況下，單獨(dú)改變反應(yīng)時間，不同時間下聚合物微球的TEM照片和影響曲線如下圖所示。

一階段，在較短的時間內(nèi)，形成聚合物晶核；**階段，微球粒徑迅速增大，在短短的時間內(nèi)增大到0.72μm；第三階段，在很長的時間內(nèi)微球粒徑幾乎不變。

在苯乙烯無皂聚合體系中，單體被K2S2O8 引發(fā)劑引發(fā)后，生成一端具有水溶性的離子對引發(fā)劑殘基，另一端為增長的短鏈油性自由基，每一個活性自由基都是表面活性劑分子。起初這些膠束比較穩(wěn)定，但當(dāng)單體或新生成的鏈增長自由基擴(kuò)散到膠束，并進(jìn)行反應(yīng)時，顆粒體積變大，表面離子對密度變小，體系變得極不穩(wěn)定，彼此發(fā)生纏結(jié)生成穩(wěn)定粒子。當(dāng)成核完畢后，液相中還存在大量單體液滴，由于熱動力學(xué)作用，單體向乳膠粒子中擴(kuò)散，將其溶脹并進(jìn)行增長反應(yīng)，粒徑繼續(xù)變大。在反應(yīng)后期，單體液滴越來越少，直到幾乎完全消失，這時聚合物粒徑幾乎不再繼續(xù)增長。

放置時間對體系穩(wěn)定性的影響

將所得聚合物乳液在常溫下靜置一個月，用激光粒度儀測定其粒徑變化。結(jié)果如下圖。

放置一月以后，聚合物微粒的粒徑大小沒有發(fā)生任何變化，且其單分散性保持不變，聚合物膠乳體系可以非常穩(wěn)定地存在。這說明粒子之間沒有發(fā)生任何團(tuán)聚。在小粒徑體系中，顆粒比表面積較大，顆粒間的靜電斥力較大，顆粒很難發(fā)生碰撞。同時布朗運(yùn)動的存在，又使顆粒在液相中作不規(guī)則運(yùn)動，從而保證了微球的穩(wěn)定存在。

實(shí)驗(yàn)評析

離子強(qiáng)度對微球粒徑影響很大，且呈現(xiàn)正比關(guān)系，可以通過改變離子強(qiáng)度來制得不同粒徑的聚苯乙烯微球，以滿足加工成型、使用要求。當(dāng)然這一點(diǎn)也可以在其他聚合物中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)觀察有無相同現(xiàn)象。

改變粒徑還可以通過控制反應(yīng)時間來實(shí)現(xiàn)，只不過一般聚合物的反應(yīng)時間相對較長，并不如直接改變離子強(qiáng)度更為**率。

通過放置實(shí)驗(yàn)可以看出由乳液聚合得到的聚苯乙烯微球**穩(wěn)定。

無皂乳液聚合是乳液聚合的發(fā)展，一般的乳液聚合表面吸附有乳化劑，難以除凈，在生化醫(yī)藥制品的載體應(yīng)用上受到了限制。所謂“無皂”聚合，是利用引發(fā)劑或極性共單體，將極性或可電離的基團(tuán)鍵接在大分子上，使聚合產(chǎn)物本身成為表面活性劑。由此制備的聚合物單分散性好、表面潔凈，可以在生物醫(yī)藥載體等特殊場合應(yīng)用，這就拓寬了其應(yīng)用范圍。

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銀殼聚苯乙烯微球

PS/Ag核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球

PS/金屬核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球

亞微米聚苯乙烯微球

粒徑3至4μm單分散聚苯乙烯微球

聚苯乙烯微球固定化海洋脂肪酶YS2071

含C(60)聚苯乙烯微球

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含銪聚苯乙烯微球

聚苯乙烯微球膠粒晶體

對羥基苯甲醛交聯(lián)聚苯乙烯微球HBA-CPS

聚苯乙烯微球(核)/MCM-41納米粒子(殼)階層結(jié)構(gòu)復(fù)合微粒

PS(PDDA/PSS)2(PDDA/MCM-41)復(fù)合結(jié)構(gòu)微粒

MCM-41納米粒子包覆聚苯乙烯微球

硅藻土改性聚苯乙烯微球復(fù)合材料

單口中空聚苯乙烯微球復(fù)合天然橡膠材料

普魯士藍(lán)/聚苯乙烯微球核殼復(fù)合材料

納米銀粒子/磺化聚苯乙烯復(fù)合微球Ag/SPS

多腔（孔）納米復(fù)合聚苯乙烯微球

氮化硼納米片/聚苯乙烯微球復(fù)合材料BN/ps

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聚苯乙烯微球標(biāo)記CdSe敏化La-TiO_2復(fù)合材料

聚甲基丙烯酸接枝聚苯乙烯復(fù)合微球St/PMAA

氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合微球SiO/ps

聚苯乙烯/銀/聚吡咯納米復(fù)合微球材料ps/Ag/polypyrrole

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聚丙烯酰胺/聚苯乙烯納米微球復(fù)合水凝膠

微米級單分散聚苯乙烯磁性復(fù)合微球

三維反蛋白石微球IO-SnO2/rGO

PS膠體晶體微球

PS微球/rGO復(fù)合粒子薄膜

PVA/PANI復(fù)合薄膜

單分散聚苯乙烯微球復(fù)合三維有序大孔材料

聚苯乙烯系復(fù)合交聯(lián)微球材料

鈦酸鉀晶須改性聚苯乙烯微球復(fù)合材料

聚苯乙烯微球負(fù)載納米銅復(fù)合材料

覆盆子狀聚苯乙烯微球/二氧化硅復(fù)合粒子

多孔的二氧化硅空心球涂層

500～800nm的聚苯乙烯微球

炭黑/聚苯乙烯復(fù)合微球

單分散性超順磁性Fe3O4/聚苯乙烯復(fù)合微球

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Fe3O4/聚苯乙烯磁性復(fù)合微球

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雙親性齊聚物O-B-EG聚苯乙烯基復(fù)合微球

聚苯乙烯/聚苯胺復(fù)合微球負(fù)載型催化劑

聚苯乙烯—納米金復(fù)合微球

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磁性SiO2/聚對乙烯基苯磺酸無機(jī)-有機(jī)復(fù)合中空微球

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內(nèi)疏水型TiO2/SiO2復(fù)合中空微球

中空磁性高分子復(fù)合粒子

中空Fe3O4/SiO2@PEG-PLA復(fù)合微球

中空磁性Fe3O4/SiO2@CMCS復(fù)合微球

中空介孔SiO2微球負(fù)載Mn-N-C催化劑

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聚苯乙烯/[Ag(NH3)2]+微球

高介電聚苯乙烯微球/石墨烯復(fù)合材料

聚苯乙烯微球包覆TiO2粉體

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羧基化改性聚苯乙烯微球

NiO/TiO2/C介孔空心復(fù)合材料

核-殼結(jié)構(gòu)PS-SiO2復(fù)合微球

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聚苯乙烯微球改性丙烯酸水性樹脂

超支化聚縮水甘油醚修飾磁性微球

聚氨酯/有機(jī)剛性微球復(fù)合材料PEU/PS

聚乙二醇改性FeO聚苯乙烯復(fù)合磁性微球

鈷離子摻雜聚多巴胺/聚苯乙烯復(fù)合材料

聚苯乙烯/金復(fù)合微球

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聚苯乙烯包覆納米二氧化硅微球

PVA接枝鍵合聚苯乙烯二乙烯基苯交聯(lián)微球

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磺化聚苯乙烯/聚苯乙烯油水兩親性異形復(fù)合微球

聚苯乙烯微球改性聚氨酯水性樹脂

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聚苯乙烯/ZnO復(fù)合材料

PS/甲基丙烯酸丁酯(BMA)/ZnO微球粒子

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PS/ZnO乳膠粒子

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磁性熒光復(fù)合納米生物探針

氨基功能化二氧化硅包覆四氧化三鐵磁性熒光復(fù)合微球

Fe3O4@SiO2-NH2磁性熒光復(fù)合微球

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Ag@Fe3O4@C-CdTe@SiO2磁性熒光復(fù)合微球

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表面改性碳微球/不飽和聚酯復(fù)合阻燃材料

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改性熒光SiO2微球

改性時間分辨熒光微球

NiO/TiO2/C介孔空心微球復(fù)合材料

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苝四羧酸酐/聚丙烯酸包裹SiO2微球

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二氧化鈦微球復(fù)合光催化劑

PbS包裹PVBC的核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米微球

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空心玻璃微球表面接枝聚合改性復(fù)合材料

Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體熒光納米微粒/微球NCs

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