細乳液聚合含稀土配合物粒徑小/發(fā)色性能好的聚苯乙烯熒光微球

在多相聚合反應(yīng)體系中，細乳液聚合是近年來較活躍的分支，其中較主要的因素是細乳液聚合在制備多相混合納米粒子方面具有很強的包容性。細乳液聚合過程所得產(chǎn)物，能夠?qū)⒏鞣N各樣材料包于高分子殼內(nèi)，從而形成具有特定功能納米復(fù)合粒子，并且該聚合過程可以在環(huán)境友好型溶劑-水中實現(xiàn)，能夠減輕環(huán)境污染的壓力。稀土金屬配合物具有優(yōu)良的單色性，較長的熒光壽命和潛在的高量子產(chǎn)率，在電子熒光裝置、激光器等方面得到廣泛應(yīng)用。功能性熒光微球是指將高分子微球與具有熒光特性的物質(zhì)通過包埋或聚合的方式有機復(fù)合在一起，其受到光子激發(fā)后能夠發(fā)出特定波長的光。該功能性微球在示蹤標記、標準檢測、固定化酶、高通量**篩選等眾多領(lǐng)域得到重要應(yīng)用，然而，國內(nèi)的熒光納米粒子產(chǎn)品**稀少，大部分依靠進口。因此，將稀土配合物與聚合物微球技術(shù)結(jié)合生產(chǎn)出具有特定發(fā)色特性的低成本稀土熒光微球。本文利用細乳液聚合法合成了粒徑小，發(fā)色性能好的熒光微球產(chǎn)品，為稀土產(chǎn)品發(fā)展提供了新思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯（St）為分析純；正十六烷（HD）、二苯甲�；�甲烷（DBM）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、十六烷基溴化銨（CTAB）、過硫酸鉀（KPS）、二乙烯基苯（DVB）、氯化銪（EuCl3）均為化學(xué)純; 蒸餾水，自制。

S-4800型掃描電子顯微鏡；F-7000型日立熒光分光光度計，ZF-2型三用紫外儀，Nicolet IS5傅里葉紅外光譜儀(FTIR)。

1.2 稀土配合物的制備

將DBM和氫氧化鉀加到EuCl3水溶液中充分攪拌，回流一定時間后，將所得混合物抽濾、冷卻，得到Eu(DBM)3(H2O)2。再將所制得的Eu(DBM)3(H2O)2配置成溶液與溶解于乙醇的TPPO混合，然后把混合液置于油浴鍋中加熱，回流一段時間，室溫下再攪拌一定時間后將所得混合物抽濾，冷卻，烘干，得到Eu(DBM)3(TPPO)2。

1.3 預(yù)乳液的制備

將之前得到的配合物Eu(DBM)3(TPPO)2完全溶解于HD 和苯乙烯單體混合液中，記為a，備用，再將乳化劑完全溶解于水中，記為b，備用，a與b充分混合后油浴加熱，利用高速攪拌器攪拌一定時間后超聲處理得到預(yù)乳液。

1.4 稀土聚合物納米粒子的制備

將引發(fā)劑KPS在N2氛圍下加入到預(yù)乳液中，油浴加熱，在較高轉(zhuǎn)速下反應(yīng)若干小時，得到熒光納米粒子。實驗采用控制變量法，分別以乳化劑和交聯(lián)劑為自變量，通過改變?nèi)榛瘎┑姆N類和增加交聯(lián)劑進行兩組實驗，以研究乳化劑和交聯(lián)劑對高分子納米微球的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土配合物的紅外光譜分析

圖1給出了含不同配體的稀土配合物的紅外光譜圖，表1為對應(yīng)官能團的吸收峰。由圖1可知，1590cm-1左右官能團為一配體DBM的C=O伸縮振動峰，1000cm-1左右為一配體中苯環(huán)平面C-H彎曲振動峰，500cm-1官能團為Eu-O吸收振動峰，此峰為新出現(xiàn)的中等峰，證明金屬鍵已形成，進而表明稀土配合物已生成。通過表1的對比可知，加入**配體TPPO后，官能團C=O伸縮振動峰和苯環(huán)面內(nèi)C-H彎曲振動峰均發(fā)生紅移，這可能是由螯合環(huán)上電子云的進一步平均化所導(dǎo)致。金屬鍵Eu-O由原來的516.34cm-1紅移到540.93cm-1，進一步證明不同配體對于特征官能團的峰位置有一定的影響，這主要是配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)對于配合物的部分電子云有影響，從而使其特征峰的位置發(fā)生改變。

2.2 乳化劑類型對聚合物熒光微球的影響

2.2.1 SEM 分析

由圖2可以直觀的看出，以SDS為乳化劑制備的熒光微球，球形度較好，球面光滑無毛邊，且制得的產(chǎn)物粒徑分布均勻，粒徑尺寸約為60nm。但改變?nèi)榛瘎┑姆N類，聚合物微球的球形度下降，其中以OP-10為乳化劑制得的微球表面粗糙度較大，CTAB其次，并且粒徑分布a bc相較于SDS為乳化劑時變差，尤其是以OP-10為乳化劑的熒光微球已經(jīng)明顯的看出產(chǎn)物已經(jīng)不成球，存在粒子大量聚集現(xiàn)象，且粒徑增大。分析其原因，主要是由于OP-10的化學(xué)結(jié)構(gòu)中非極性基團鏈較長，導(dǎo)致其疏水能力強，而OP-10的親水基團夾在烴鏈中，加水后鏈進行彎折，加水量的多少關(guān)系到形成彎折結(jié)構(gòu)的充分性，所以乳化劑的類型直接影響產(chǎn)物表面粗糙度。另一方面，OP-10乳化體系與溫度有直接關(guān)系。當溫度升高時，分子布朗運動加劇，水分子獲得一定的能量脫離OP-10分子體系，使其乳化能力降低，反應(yīng)體系的穩(wěn)定性也隨之降低。

圖2 不同乳化劑對聚合物熒光微球形態(tài)的影響

乳化劑種類：（a）SDS；（b）OP-10；（c）CTAB；

pg電子官方生物供應(yīng)定制試劑：

狻基熒光微球

高熒光強度和低熒光強度

氨基熒光微球

大鼠抗小鼠IgG抗體包被的熒光微球

谷胱甘肽包被的熒光微球

蛋白G包被的熒光微球

蛋白A包被的熒光微球

羊抗人IgG抗體包被的熒光微球

羊抗人IgG抗體包被的藍色熒光微球

羊抗人IgG抗體包被的綠色熒光微球

羊抗人IgG抗體包被的紫色熒光微球

羊抗小鼠IgG包被的熒光微球

生物素包被的熒光微球

鏈霉親和素包被的熒光微球

親和素包被的熒光微球

PMMA熒光微球

多重熒光團的熒光微球

FITC表面熒光微球

大于5um的熒光微球

直徑小于5um的熒光微球

羧基藍色微球

染色的微球

藍色多孔交聯(lián)聚苯乙烯微球

超級彩虹熒光微球

氨基鐵磁微球

羧基鐵磁微球

羧基熒光鐵磁微球

包被的鐵磁微球

磁性分離器

生物素包被的磁珠

親和素包被的磁珠

熒光磁珠

二甲氨基磁珠

氨基磁珠

羧基磁珠

交聯(lián)磁珠

光滑表面磁珠

聚苯乙烯磁性微球/磁珠

流式校準和QC(質(zhì)星控制）試劑盒

抗6×His抗體包被的微球

狻基多重熒光的熒光微球

羧基熒光微球

藍色/多孔交聯(lián)聚苯乙烯微球

生物素包被的粉色熒光微球試劑盒

BiotinCoatedFluorescentParticleKit,Pink,Even#peaks

生物素包被的尼羅紅色熒光磁珠

BiotinCoatedFluorescentMagneticParticles,NileRed

藻紅蛋白PE微球

碳微球/二氧化錳復(fù)合材料

四氧化三鐵納米微球

細胞膜包裹到微球表面

二氧化硅復(fù)合聚多巴胺微球

訂制低熔點60-70度，非交聯(lián)的瓊脂糖微球

PLGA微球（1um）

氨基修飾的聚苯乙烯紅色熒光微球

熒光標記微球的玻片

二氧化硅微球250nm

橙紅色帶熒光的聚苯乙烯微球

紅色聚苯乙烯的微球

四氧化三鐵磁性納米微球 直徑5nm 1ml起訂 基質(zhì) Fe3

PS微球

加氨基或羥基的葡聚糖磁性微球

羧基修飾的彩色微球  200-300nm

熒光標記的聚苯乙烯微球

聚苯乙烯微球可修飾偶連氨基/羧基/磺酸基

PMMA微球

ZIF-67包裹氧化鐵納米微球

檸檬酸三鈉的四氧化三鐵磁性微球顆粒

200-400um粒徑，比表面積＞1000的微球?

鏈霉親和素包裹熒光微球

介孔二氧化硅微球

咨詢熒光標記或鏈和親霉素標記的磁性微球

聚丙烯酰胺微球

瓊脂糖微球直徑40-100μm

日本進口發(fā)泡微球

瓊脂糖磁性微球-CNBr

二氧化硅熒光微球尺寸10微米，熒光標記激發(fā)波長488

熒光標記聚苯乙烯微球

PI標記的二氧化硅微球10um

氨基修飾的PS微球80-120um

液晶間隔物微球是PS材質(zhì)3um

空心介孔碳微球500nm100nm壁厚

帶羧基的聚苯乙烯熒光微球  570發(fā)射的  粒徑5-6微米

聚苯乙烯包裹的量子點微球

ps微球10微米的多孔的

mal修飾的plga包裹**微球100nm以上

PDA@DOX/PLGA微球100nmDOX-PDA納米粒子

磁性的熒光的納米微球 粒徑在50-150左右 表面帶有羧基或者氨基修飾

水溶性聚苯乙烯微球200nm

聚苯乙烯綠色熒光微球  10um

peg-pll-plga微球

"20nm茶多酚-碳酸鈣微球　 10mg"

單分散二氧化硅微球10μm

聚苯乙烯綠色熒光微球80nm　

PMMA微球，5UM，濃度25mg/ml　

紅色熒光PS微球15μm

聚苯乙烯/二乙烯基苯聚合物微球

PMMA Beads

PLGA Beads

單分散聚苯乙烯微球

氨基修飾的聚苯乙烯微球

羧基修飾的聚苯乙烯微球

醛基修飾的聚苯乙烯微球

苯肼基修飾的聚苯乙烯微球

磺酸基修飾的聚苯乙烯微球

聚苯乙烯熒光微球（FITC or RB）紅色 橙色 綠色

介空聚苯乙烯熒光微球

氨基修飾介空聚苯乙烯熒光微球

羧基修飾介空聚苯乙烯熒光微球

熒光標記聚苯乙烯氧化鐵磁性微球(紅、橙、綠）

聚甲基丙烯酯甲酯微球

生物素-聚苯乙烯微球

功能化聚苯乙烯微球

鏈酶親和素聚苯乙烯微球

牛血清白蛋白聚苯乙烯微球

PLGA Beads聚乳酸-羥基乙酸共聚物微球

PMMA Beads聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球

吡啶基改性纖維狀介孔二氧化硅微球

上述產(chǎn)品pg電子官方生物均可供應(yīng)，僅用于科研！

wyf 04.12