石墨烯/CuO復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，石墨烯可以提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率，緩解金屬氧化物在充放電過程中的體積效應(yīng)，金屬氧化物可以提高復(fù)合材料的儲(chǔ)鋰容量，并能阻止石墨烯在充放電過程中團(tuán)聚，充分發(fā)揮石墨烯與過渡金屬的協(xié)同效應(yīng)，提高鋰離子電池的綜合電化學(xué)性能。

一、石墨烯/CuO復(fù)合材料的儲(chǔ)鋰機(jī)制

1.氧化銅材料儲(chǔ)鋰行為

氧化銅作為有前景的負(fù)極材料，具有易合成、理論比容量高、安全性高、無毒性、資源豐富、成本低和環(huán)境親和性較好等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前鋰電池負(fù)極材料發(fā)展的重點(diǎn)方向。

圖1 氧化銅材料儲(chǔ)鋰機(jī)制示意圖

目前，對(duì)于氧化銅應(yīng)用于負(fù)極材料的研究方向，側(cè)重于在堿性條件下制備出三維結(jié)構(gòu)納米氧化銅顆粒以提高與電解質(zhì)的接觸面積，增加反應(yīng)接觸面，提高充放電的可逆性，來獲得較高的電容量。納米結(jié)構(gòu)電極還可以使得Li＋擴(kuò)散更容易，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，適應(yīng)大的應(yīng)變而不會(huì)嚴(yán)重粉碎。

2.石墨烯材料的儲(chǔ)鋰行為

石墨烯具有較好的電子和離子傳輸通道，有利于加快充放電速率。

圖2 石墨烯電極的放電（Li＋嵌入）和充電（Li＋脫出）過程示意圖

雖然石墨烯具有較高的Li＋擴(kuò)散速率，作鋰電池負(fù)極材料時(shí)首次充放電過程有較高的電容量，但是石墨烯經(jīng)過幾次完整充放電循環(huán)后電容量就會(huì)快速衰減，無法單獨(dú)用作鋰電池負(fù)極材料，這是因?yàn)槭状纬浞烹姇r(shí)，石墨烯材料會(huì)與鋰電池電解液反應(yīng),在電循環(huán)過程中會(huì)出現(xiàn)與電解質(zhì)接觸面變大而導(dǎo)致片層堆積，產(chǎn)生不可逆性和不穩(wěn)定的鈍化SEI膜，同時(shí)制備的石墨烯由于片層結(jié)構(gòu)易團(tuán)聚堆積，使得其庫倫效率較低。

3.石墨烯/CuO復(fù)合材料協(xié)同作用

石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，與氧化銅混合后能夠縮短負(fù)極和電解液之間的電子傳輸路徑，促進(jìn)了電解質(zhì)**地滲透，并通過提高界面區(qū)域來提高充放電效率，同時(shí)石墨烯自身的三維網(wǎng)格成為多孔結(jié)構(gòu)氧化銅材料的附著點(diǎn)，或包覆或嵌入，**地**了儲(chǔ)鋰過程中的體積變化，并且增加了電極與電解質(zhì)間的表面接觸面積，縮短了鋰離子擴(kuò)散距離，加快了電子在活性物質(zhì)中的遷移速度。

圖3 石墨烯/CuO復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖

石墨烯/CuO復(fù)合材料協(xié)同作用主要表現(xiàn)為：循環(huán)充放電過程中片層狀石墨烯為電解液中鋰離子和電子提供了快速傳輸通道，而Cu-O鍵的存在避免了石墨烯層在放電過程出現(xiàn)團(tuán)聚，在非過充后的放電狀態(tài)下，納米CuO仍與石墨烯以離子鍵的鍵合方式存在。但納米顆粒之間的少量接觸不能保證循環(huán)前后的穩(wěn)定性，可以考慮增加石墨烯表面缺陷程度，以連接更多納米CuO顆粒，提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性。

二、石墨烯/CuO復(fù)合材料制備方法

目前，石墨烯/CuO復(fù)合材料的制備是基于三維納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法合成的，制備的復(fù)合材料中，石墨烯表面上的氧化銅納米顆粒能**保持相鄰石墨烯片層的分散性，并且石墨烯能預(yù)防氧化銅在儲(chǔ)鋰化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生聚集和粉化現(xiàn)象。石墨烯/CuO復(fù)合材料主要制備方法有：溶劑熱法、一鍋合成法、微波輻射法、自組裝技術(shù)、模板法和溶膠凝膠法等。

1.溶劑熱合成法

溶劑熱合成法是溶劑在高溫、高壓狀態(tài)下發(fā)生加速離子反應(yīng)和促進(jìn)分解的化學(xué)反應(yīng)，是目前石墨烯/CuO復(fù)合材料制備常見的方法之一。在硝酸銅水解時(shí)加入尿素（CH4N2O）作為發(fā)泡劑，以獲得棒狀氧化銅，再加入氧化石墨烯混合攪拌后置于高溫高壓鍋中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，制備得到石墨烯/CuO復(fù)合材料。多孔結(jié)構(gòu)的棒狀氧化銅均勻依附在石墨烯表面處，CuO納米棒具有蠕狀孔道，加快了活性材料在充放電過程中電子的轉(zhuǎn)移速度。

圖4 溶劑熱合成法制備石墨烯/CuO復(fù)合材料SEM圖片

溶劑熱合成法優(yōu)點(diǎn)是：工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，制備的復(fù)合材料基體分散性好。缺點(diǎn)是：易吸附溶液離子，此外通常在堿性條件下水熱生長(zhǎng)納米狀氧化銅，會(huì)出現(xiàn)OH－濃度過高的情況，甚至有Cu（OH）2的沉淀產(chǎn)生。

目前，溶劑熱合成法制備石墨烯/CuO復(fù)合材料研究方向趨向于在反應(yīng)溶液中加入一些表面活性劑，減少氫氧化銅絮狀物的出現(xiàn)，同時(shí)也可調(diào)節(jié)不同晶面生長(zhǎng)速度，獲得特定結(jié)構(gòu)的石墨烯/CuO納米材料。

2.一鍋合成法

一鍋合成法是指將多步化學(xué)反應(yīng)放在一起，沒有中間產(chǎn)物分離的過程。通過一鍋法將硫酸銅和氨水在堿性條件下反應(yīng)制備的氧化銅納米顆粒以原位沉淀方式固定在氨介質(zhì)中，然后超聲輔助還原氧化石墨烯片和石墨表面，制備得到石墨烯/CuO復(fù)合材料。石墨烯表面的氧化銅納米使得石墨烯層具有更大的缺陷密度，提供更多電化學(xué)反應(yīng)活化位點(diǎn)，提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

圖5 石墨烯/CuO復(fù)合材料的合成路線示意圖

3.微波輻射法

微波輻射法是利用快速的升溫和降溫可以使晶粒不過度長(zhǎng)大，通過微波照射能引起溶劑介質(zhì)內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)摩擦，從而實(shí)現(xiàn)快速發(fā)熱，以混合石墨烯、乙酰丙酮銅和還原劑氮化二甲酰胺為原料，經(jīng)超聲處理后，在微波照射下通過堿介導(dǎo)的合成方式合成了垂直瞄定在石墨烯表層上的納米介孔線狀氧化銅的三維層狀結(jié)構(gòu)材料。石墨烯表面內(nèi)孔和納米氧化銅線微孔結(jié)合，縮短了較小的鋰離子傳輸路徑，**地提高了電化學(xué)性能。

圖6 多孔石墨烯襯底上氧化銅納米線的SEM圖

4.模板法

模板法是以金屬有機(jī)框架（MOF）作為模板和前驅(qū)體，構(gòu)建不同特性、不同種類的納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物和多孔碳材料，**將金屬銅為基體的金屬有機(jī)框架晶體以溶液浸泡方式在三維石墨烯網(wǎng)底物的表面均勻生長(zhǎng)，隨后進(jìn)行熱處理，得到氧化銅貼合在石墨烯表面均勻分布的八面體石墨烯/CuO納米復(fù)合材料。復(fù)合材料作為電極時(shí)性能優(yōu)良，歸因于高容量八面體CuO納米粒子與具有大表面積、導(dǎo)電性好的三維網(wǎng)格石墨烯形成了相互連通的多孔結(jié)構(gòu)，并且兩者之間有協(xié)同作用。

圖7 模板法制備石墨烯/CuO復(fù)合材料示意圖

模板法制備復(fù)合材料優(yōu)點(diǎn)是：工藝簡(jiǎn)單，在前驅(qū)體基礎(chǔ)上煅燒就能獲得所需的納米多孔狀結(jié)構(gòu)材料。缺點(diǎn)是：制備過程耗時(shí)長(zhǎng)，基體表面和內(nèi)部區(qū)域煅燒不徹底，難以去除內(nèi)部雜質(zhì)離子。

5.自組裝技術(shù)

自組裝技術(shù)是利用柯肯達(dá)爾擴(kuò)散效應(yīng)，在硼氫化鈉溶液中誘導(dǎo)納米氧化銅原子向外擴(kuò)散，從而獲得內(nèi)部中空的氧化銅顆粒，再加入石墨烯片進(jìn)行超聲波分散處理，制備得到CuO/石墨烯復(fù)合材料。通過原位自組裝溶劑法合成Cu2O-CuO/石墨烯三元復(fù)合材料，在電流密度100mA/g下經(jīng)過80次循環(huán)充放電后其可逆容量為842.5mAh/g，多組元Cu2O-CuO納米球緊密貼合在納米石墨烯片表面，縮短了電子與鋰離子的傳輸途徑，提高了導(dǎo)電性，并緩解了長(zhǎng)時(shí)間充放電循環(huán)情況下發(fā)生的體積膨脹效應(yīng)。

圖8 Cu2O-CuO/石墨烯三元復(fù)合材料合成工藝示意圖

自組裝技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是制備的氧化銅納米球與石墨烯納米片表面產(chǎn)生協(xié)同作用，減少了電極材料的團(tuán)聚現(xiàn)象，使復(fù)合材料的電化學(xué)性能得到明顯的提高。在充電過程中，孔隙和通道的存在提高了電解質(zhì)進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部的能力，增加了放電過程的電容量。缺點(diǎn)是：雜質(zhì)溶液離子也會(huì)被石墨烯表層的官能團(tuán)吸附，使得復(fù)合材料的穩(wěn)定性降低，循環(huán)電化學(xué)性能降低。

6.溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是利用銅鹽如CuSO4、Cu（OH）2、Cu（NO3）2、Cu（CH3COO）2等，加熱水解生成氧化銅，將其置入石墨烯的乙醇?jí)A性溶液，得到球狀氧化銅被石墨烯均勻分離的復(fù)合材料。

溶膠凝膠法制備石墨烯/CuO復(fù)合材料優(yōu)點(diǎn)是：工藝流程簡(jiǎn)單，粒子的形貌和大小可以控制，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。缺點(diǎn)是：膠體懸浮液中的有機(jī)物會(huì)有一部分殘留，影響復(fù)合材料的性能。因此，需要考慮使用無水銅鹽和有機(jī)物殘留對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，盡可能采用揮發(fā)性有機(jī)物固化液，以減少有機(jī)雜質(zhì)。

7.電泳沉積懸浮液技術(shù)

圖9 電泳沉積懸浮液技術(shù)制備多層石墨烯/Si-CuO復(fù)合材料

電泳沉積懸浮液技術(shù)制備多層石墨烯/Si-CuO量子點(diǎn)層狀結(jié)構(gòu)薄膜，通過退火工藝形成Cu3Si中間層，復(fù)合材料在電流0.5C下表現(xiàn)出2869mAh/g的初始放電容量，200次完整循環(huán)充放電過程后穩(wěn)定到895mAh/g。石墨烯和較高導(dǎo)電性的Si/CuO作為儲(chǔ)鋰介質(zhì)，可促進(jìn)鋰離子更快地嵌入和脫出,多層結(jié)構(gòu)和Cu3Si中間層可以緩沖充放電過程的大量體積膨脹現(xiàn)象。

我們可以提供Fe2O3、Co3O4、TiO2以及金屬硫化物等復(fù)合電極材料；碳負(fù)極材料、合金類負(fù)極材料、錫基負(fù)極材料、含鋰過渡金屬氮化物負(fù)極材料；以及鈦基氧化物及其復(fù)合材料,包括Co摻雜的Li4Ti5O12納米纖維,Pd/CeO2-TiO2納米纖維膜和N-TiO2/g-C3N4復(fù)合材料。

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