常見儲(chǔ)氫材料-合金儲(chǔ)氫材料/無機(jī)物及有機(jī)物儲(chǔ)氫材料/納米儲(chǔ)氫材料/碳質(zhì)材料儲(chǔ)氫/配位氫化物儲(chǔ)氫/水合物儲(chǔ)氫

常見儲(chǔ)氫材料

合金儲(chǔ)氫材料

儲(chǔ)氫合金是指在一定溫度和氫氣壓力下，能可逆地大量吸收、儲(chǔ)存和釋放氫氣的金屬間化合物。

儲(chǔ)氫合金由兩部分組成，一部分為吸氫元素或與氫有很強(qiáng)親和力的元素(A)，它控制著儲(chǔ)氫量的多少，是組成儲(chǔ)氫合金的關(guān)鍵元素，主要是ⅠA~ⅤB族金屬，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、Re(稀土元素)；另一部分則為吸氫量小或根本不吸氫的元素(B)，它則控制著吸/放氫的可逆性，起調(diào)節(jié)生成熱與分解壓力的作用，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等。圖1列出了一些金屬氫化物的儲(chǔ)氫能力。

目前世界上已經(jīng)研制出多種儲(chǔ)氫合金，按儲(chǔ)氫合金金屬組成元素的數(shù)目劃分，可分為：二元系、三元系和多元系；按儲(chǔ)氫合金材料的主要金屬元素區(qū)分，可分為：稀土系、鎂系、鈦系、釩基固溶體、鋯系等；而組成儲(chǔ)氫合金的金屬可分為吸氫類(用A表示)和不吸氫類(用B表示)，據(jù)此又可將儲(chǔ)氫合金分為：AB5型、AB2型、AB型、A2B型。

無機(jī)物及有機(jī)物儲(chǔ)氫材料

一些無機(jī)物(如N2、CO、CO2)能與H2反應(yīng),其產(chǎn)物既可以作燃料,又可分解獲得H2,是一種目前正在研究的儲(chǔ)氫新技術(shù)。如碳酸氫鹽與甲酸鹽之間相互轉(zhuǎn)化的儲(chǔ)氫反應(yīng)，反應(yīng)以Pd或PdO作催化劑,吸濕性強(qiáng)的活性炭作載體,以KHCO3或NaHCO3作儲(chǔ)氫劑儲(chǔ)氫量可達(dá)2wt%。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是便于大量地儲(chǔ)存和運(yùn)輸,安全性好,但儲(chǔ)氫量和可逆性都不是很好。

有些金屬可與水反應(yīng)生成氫氣。例如Na,反應(yīng)后生成NaOH,其氫氣的質(zhì)量?jī)?chǔ)存密度為3wt%。雖然這個(gè)反應(yīng)是不可逆的,但是NaOH可以通過太陽(yáng)能爐還原為金屬Na。同樣,Li也有這種過程,其氫氣的質(zhì)量?jī)?chǔ)存密度為6.3wt%。這種儲(chǔ)氫方式的主要難點(diǎn)是可逆性和控制金屬的還原。目前,對(duì)于Zn的應(yīng)用較成功。

Li3N的理論吸氫量為11.5wt%,在255℃氫氣氛中保持半個(gè)小時(shí),總吸氫量可達(dá)9.3wt%。在200℃下,給予足夠的時(shí)間,還會(huì)有吸收。在200℃真空(1mPa)下,6.3wt%的氫被釋放,剩余的氫要在高溫(高于320℃)下,才能被釋放。與其他金屬氫化物不同的是,在PCT曲線中,Li3N有兩個(gè)平臺(tái):一個(gè)有較低的平臺(tái)壓,**個(gè)則是一個(gè)斜坡。

有機(jī)物儲(chǔ)氫技術(shù)始于20世紀(jì)80年代。有機(jī)物儲(chǔ)氫是借助不飽和液體有機(jī)物與氫的一對(duì)可逆反應(yīng),即利用催化加氫和脫氫的可逆反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。加氫反應(yīng)實(shí)現(xiàn)氫的儲(chǔ)存(化學(xué)鍵合),脫氫反應(yīng)實(shí)現(xiàn)氫的釋放。有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫作為一種新型儲(chǔ)氫技術(shù)有很多優(yōu)點(diǎn):儲(chǔ)氫量大,如苯和甲苯的理論儲(chǔ)氫量分別為7.19wt%和6.18wt%;儲(chǔ)氫劑和氫載體的性質(zhì)與汽油類似,因而儲(chǔ)存、運(yùn)輸、維護(hù)、保養(yǎng)安全方便,便于利用現(xiàn)有的油類儲(chǔ)存和運(yùn)輸設(shè)施;不飽和有機(jī)液體化合物作儲(chǔ)氫劑可多次循環(huán)使用,壽命可達(dá)20年。但這類方法在加氫、脫氫時(shí)條件比較苛刻,而且所使用催化劑易失活,因而還在做進(jìn)一步的研究

納米儲(chǔ)氫材料

納米材料由于具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)，呈現(xiàn)出許多特有的物理、化學(xué)性質(zhì)，成為物理、化學(xué)、材料等學(xué)科研究的前沿領(lǐng)域。儲(chǔ)氫合金納米化后同樣出現(xiàn)了許多新的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性，如活化性能明顯提高，具有更高的氫擴(kuò)散系數(shù)和優(yōu)良的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能。納米儲(chǔ)氫材料通常在儲(chǔ)氫容量、循環(huán)壽命和氫化-脫氫速率等方面比普通儲(chǔ)氫材料具有更**的性能，比表面積和表面原子數(shù)的增加使得金屬性質(zhì)發(fā)生變化，具有了塊體材料所沒有的性質(zhì)。由于粒徑小，氫更容易擴(kuò)散到金屬內(nèi)部形成間隙固溶體，表面吸附現(xiàn)象也更加**，因而儲(chǔ)氫材料的納米化已成為當(dāng)今儲(chǔ)氫材料的研究熱點(diǎn)。儲(chǔ)氫合金納米化為高儲(chǔ)氫容量的儲(chǔ)氫材料的研究提供了新的研究方向和思路。

總結(jié)了納米儲(chǔ)氫合金**動(dòng)力學(xué)性能的原因:

(1)大量的納米晶界使得氫原子容易擴(kuò)散;

(2)納米晶具有**的比表面，使氫原子容易滲透到儲(chǔ)氫材料內(nèi)部;

(3)納米儲(chǔ)氫材料避免了氫原子透過氫化物層進(jìn)行長(zhǎng)距離擴(kuò)散，而氫原子在氫化物中的擴(kuò)散是控制動(dòng)力學(xué)性能較主要的因素。

通常情況下Ni-Al合金不具備吸氫特性，采用自懸浮定向流法制備出單相金屬間化合物AlNi納米微粒，納米AlNi在一定條件下，可在90—100℃實(shí)現(xiàn)吸氫-放氫過程，其較大吸附量可達(dá)到材料自重的7.3%。

碳質(zhì)材料儲(chǔ)氫

吸附儲(chǔ)氫是近幾年來出現(xiàn)的新型儲(chǔ)氫方法，具有安全可靠和儲(chǔ)存效率高等優(yōu)點(diǎn)。而在吸附儲(chǔ)氫的材料中，碳質(zhì)材料是較好的吸附劑，不僅對(duì)少數(shù)的氣體雜質(zhì)不敏感，而且可反復(fù)使用。碳質(zhì)儲(chǔ)氫材料主要是高比表面積活性炭（AC）、石墨納米纖維(GNF)、碳納米管(CNT)。

配位氫化物儲(chǔ)氫

配位氫化物儲(chǔ)氫是利用堿金屬(Li、Na、K等)或堿土金屬(Mg、Ca等)與第三主族元素可與氫形成配位氫化物的性質(zhì)。其與金屬氫化物之間的主要區(qū)別在于吸氫過程中向離子或共價(jià)化合物的轉(zhuǎn)變，而金屬氫化物中的氫以原子狀態(tài)儲(chǔ)存于合金中。

表1給出了部分配位氫化物，可以看出它們含有**的儲(chǔ)氫容量，因而可作為優(yōu)良的儲(chǔ)氫介質(zhì)，其中LiBH4、NaBH4和KBH4已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

應(yīng)當(dāng)指出的是，配位氫化物室溫下它的分解速率很低，如LiBH4、NaBH4等金屬硼氫化物在干燥或惰性氣氛中，要到300℃以上才能分解釋放氫氣，而且其循環(huán)性能的研究也較少。為此以NaAlH4為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)催化劑能降低其反應(yīng)活化能，且Ti4+較Zr4+的催化性能要好。

對(duì)于配位氫化物的研究開發(fā)，索新的催化劑或?qū)�現(xiàn)有催化劑（Ti、Zr、Fe）進(jìn)行優(yōu)化組合以改善其低溫放氫性能，以及循環(huán)性能方面還需做更進(jìn)一步的研究。[2]

水合物儲(chǔ)氫

氣體水合物，又稱孔穴形水合物，是一種類冰狀晶體，由水分子通過氫鍵形成的主體空穴在很弱的范德華力作用下包含客體分子組成，其一般的反應(yīng)方程為：

R+nH2O-R·nH2O(固體)十△H（反應(yīng)熱）

水合物通常有3種結(jié)構(gòu)，具體見圖2和表2。很多氣體或易揮發(fā)性液體都能在一定的溫度和壓力條件下和水生成氣體水合物，例如天然氣、二氧化碳以及多種氟里昂制冷劑。

水合物儲(chǔ)存氫氣具有很多的優(yōu)點(diǎn)：儲(chǔ)氫和放氫過程完全互逆，儲(chǔ)氫材料為水，放氫后的剩余產(chǎn)物也只有水，對(duì)環(huán)境沒有污染，而且水在自然界中大量存在并價(jià)格低廉；其次，形成和分解的溫度壓力條件相對(duì)較低、速度快、能耗少。粉末冰形成氫水合物只需要幾分鐘，塊狀冰形成氫水合物也只需要幾小時(shí)；而水合物分解時(shí)，因?yàn)闅錃庖苑肿拥男螒B(tài)包含在水合物孔穴中，所以只需要在常溫常壓下氫氣就可以從水合物中釋放出來，分解過程非常安全且能耗少。

wyf 04.