黑磷(Black Phosphorus, BP)具有直接可調(diào)的帶隙和的物理結(jié)構(gòu),且具有光學(xué)性能和導(dǎo)電性。黑磷量子點(diǎn)(BPQDs)已經(jīng)在生物成像、非線性光學(xué)吸收器、電催化劑和等領(lǐng)域引起廣泛的關(guān)注。然而,基于BPQDs固有光電特性的分析應(yīng)用研究還處于起步階段。
電致化學(xué)發(fā)光(Electrochemiluminescence, ECL)是在工作電極表面通過能量電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的發(fā)光過程。近年來,石墨烯量子點(diǎn)、碳量子點(diǎn)和二硫化鉬量子點(diǎn)等納米材料由于它們的光電性能和良好的生物相容性,已被報(bào)道可作為新型ECL納米發(fā)光材料。與這些二維納米材料相似,帶隙可調(diào)、表面活性位點(diǎn)豐富的BPQDs具有潛在的ECL應(yīng)用前景。
基于此,我們在K2S2O8作為共反應(yīng)劑的情況下,觀察到黑磷量子點(diǎn)(BPQDs)的電化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象。他們以Cu2+為模型檢測對象,證明了BPQDs在ECL分析領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
〖研究路線〗
(1)在K2S2O8作為共反應(yīng)劑的情況下,觀察到黑磷量子點(diǎn)(BPQDs)的電化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象,填補(bǔ)了黑磷量子點(diǎn)在ECL領(lǐng)域尚無應(yīng)用的空白。
(2)我們對BPQDs的ECL光譜進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)BPQDs分別在555 nm 和640nm有ECL峰(圖1A,黑線),在555 nm處的峰與材料本身在550 nm處熒光峰非常相似,這可能是由于帶隙發(fā)光造成的。在640 nm處的ECL發(fā)射峰與PL光譜相比有明顯的紅移(550 nm移至640 nm),這可能是由表面態(tài)發(fā)光引起的。我們認(rèn)為,BPQDs的熒光更傾向于是帶隙發(fā)光,而BPQDs的ECL主要是由于存在未完全鈍化的表面缺陷而產(chǎn)生的表面態(tài)躍遷,表面狀態(tài)的能級差比帶隙模型的能級差小,導(dǎo)致ECL發(fā)射的波長比熒光發(fā)射波長長,由此可知640 nm處 ECL發(fā)射峰與表面狀態(tài)有關(guān)。同時(shí)存在內(nèi)核和表面態(tài)ECL發(fā)光的報(bào)道并不多,作者推測,BPQDs同時(shí)存在表面態(tài)發(fā)光和帶隙發(fā)光可能是由于N-甲基-吡咯烷酮(NMP)的保護(hù)和鈍化引起的。BPQDs兩種不同的ECL輻射方式和可能的ECL機(jī)制如圖1B所示。
(3)我們深入研究了BPQDs的尺寸大小對ECL行為的影響,并制備了另一種較大尺寸的BPQDs(9.7 nm,表示為BPQDs-9.7)。相比4.2 nm的BPQDs(表示為BPQDs-4.2),BPQDs-9.7表現(xiàn)出來的ECL強(qiáng)度更低,還原電位更正。BPQDs-9.7的ECL譜在575 nm和640 nm處也出現(xiàn)兩個(gè)峰值(圖1A,紅線)。575 nm處近似于其PL峰,對應(yīng)于內(nèi)核帶隙發(fā)光。有趣的是,相比BPQDs-4.2,BPQDs-9.7在575 nm處的峰明顯移動,而640 nm的ECL峰沒有變化。因此,BPQDs-9.7 ECL光譜中的兩個(gè)峰進(jìn)一步證明了BPQDs確實(shí)同時(shí)具有帶隙和表面態(tài)發(fā)光(圖1B),且BPQDs的ECL行為也與它們的尺寸大小有關(guān)。
(4)檢測銅離子(Cu2+)的特殊機(jī)理:BPQDs-Cu絡(luò)合物的產(chǎn)生比其他BPQDs -金屬絡(luò)合物容易得多。在Cu2+被捕獲后,會形成BPQDs-Cu絡(luò)合物。且由于Cu2+的氧化還原電位位于BPQDs的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間,所以可與BPQDs的導(dǎo)帶電子反應(yīng)生成一價(jià)銅(Cu+),繼而進(jìn)一步消耗共反應(yīng)劑活性中間體SO4·-。干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,上述的電子轉(zhuǎn)移過程發(fā)生在Cu2+加入之后,而BPQDs與其他金屬離子并不會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,因此對Cu2+的檢測具有良好的特異性。
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黑磷量子點(diǎn)雙摻雜金屬有機(jī)骨架MOF復(fù)合物(BPQDs/MOF)
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