基于GDY石墨炔無(wú)金屬催化劑的合成應(yīng)用（圖文導(dǎo)讀）

催化劑是人類發(fā)展的重要基石，其中貴金屬(如Pt、Pd、Au)因?yàn)槠涓叽呋�活性，使得其在商業(yè)領(lǐng)域中占主導(dǎo)地位。然而，對(duì)這些稀有金屬催化劑的巨大需求，受到了它們的稀缺性和相對(duì)較低的穩(wěn)定性的影響。因此，期望尋找無(wú)金屬和非金屬催化劑作為可持續(xù)的替代品。碳材料因?yàn)槠涓吣托约暗统杀镜膬?yōu)點(diǎn)成為取代貴金屬催化劑的較有利的替代品。通過(guò)單一雜化狀態(tài)的碳原子之間的周期性連接已經(jīng)得到了金剛石(sp3)、富勒烯(sp2)、碳納米管(sp2)和石墨烯(sp2)，每一種碳的同素異形體都對(duì)各種學(xué)科領(lǐng)域(能量、催化、生物學(xué)和醫(yī)學(xué))做出了重大貢獻(xiàn)。然而，上述這些碳材料的性質(zhì)和成就主要來(lái)自于碳原子有一個(gè)雜交態(tài)。

該綜述總結(jié)了基于GDY的無(wú)金屬催化劑在材料合成，理論研究和電化學(xué)性能方面的較新進(jìn)展。包括其分子結(jié)構(gòu)、帶隙和可加工性，提出了將其應(yīng)用到無(wú)金屬催化劑的可能性。闡述了關(guān)于構(gòu)建基于石墨炔的無(wú)金屬催化劑的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。

【圖 文 導(dǎo) 讀】

圖1(a)不同GDY的結(jié)構(gòu)；(b)用Cu納米線制備的大型超薄GDY納米薄片的SEM圖像；(c)在氣體-液體界面上制備的六邊形GDY納米薄片的AFM地形圖像；(d)一種氫取代的GDY的SEM圖像；(e)銅箔上3,4-二乙炔基-3-烯-1,5-己二炔的AFM圖；(f，g)一種稠環(huán)取代的GDY；(h，i)**N-摻雜的GDY薄膜

一般來(lái)說(shuō)，GDYs是一種共軛材料，在二維平面上有一個(gè)周期性的二乙炔連接。GDYs的合成主要是通過(guò)同質(zhì)耦合反應(yīng)將不同單位的芳香族結(jié)構(gòu)和乙炔基偶聯(lián)在一起來(lái)制備各種不同形貌的GDY材料，為碳催化劑提供了更多可能的選擇。其中決定GDY反應(yīng)活性、電子結(jié)構(gòu)、平面孔徑大小和力學(xué)性能的主要影響因素是雜化碳原子的含量。通過(guò)同質(zhì)耦合的方法制備的β-GDY擁有較高含量的sp-雜化碳原子，含量達(dá)到了80%，而以三亞苯為核的GDY擁有較低含量的sp-雜化碳原子，含量為40%。

圖2. (a)GDY納米片晶體結(jié)構(gòu)的TEM圖像和其堆疊模型；(b)在LDA和GW級(jí)別確定的GDY的頻帶結(jié)構(gòu)和密度(DOS)；(c)在經(jīng)過(guò)氫或鹵原子調(diào)節(jié)后的GDY帶隙；(d)GDY中用于帶結(jié)構(gòu)變化的可能層間交聯(lián)；(e)對(duì)于堆疊的GDY，在vdW-optPBE和LDA數(shù)據(jù)之間沿x和y方向的介電函數(shù)(ε2(ω)/n)的比較；(f)(5,0)扶手椅型和(3,3)鋸齒型管配置較高占用和較低空置晶體軌道(HOCO和LUCO)；(g)GDY中sp-雜化碳原子的潛在催化作用。

結(jié)合HRTEM和SAED圖像與理論模擬結(jié)果，表明在多層GDY中采用的是ABC疊加模式。并且理論計(jì)算表明，單層GDY是一種帶寬為0.46 eV，電子遷移速率為105 cm2V-1s-1，空穴遷移率約低一個(gè)數(shù)量級(jí)。從理論上發(fā)現(xiàn)通過(guò)增加不同數(shù)量的氫或鹵素原子。同時(shí)GDY結(jié)構(gòu)中有許多有序的二炔鍵，相鄰的丁二炔之間的距離很短。在外部刺激下，由于強(qiáng)烈的π-π相互作用會(huì)發(fā)生交聯(lián)形成3D相互關(guān)聯(lián)的框架。這種3D交聯(lián)不僅會(huì)改變GDY的帶隙，還會(huì)沿垂直于GDY納米片的方向增加其機(jī)械強(qiáng)度，硬度和楊氏模量(高達(dá)≈1 TPa)。除此之外，堆疊的GDY之間的層間范德華相互作用還會(huì)影響其結(jié)構(gòu)、電子和光學(xué)性質(zhì)。這些相互作用直接影響了GDY納米薄片的堆積，大地影響了帶隙，并產(chǎn)生了從半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)變。同時(shí)，向GDY中摻雜異質(zhì)原子更為容易且可以地調(diào)整GDY的帶隙。綜合石墨炔在分子和電子上可控性優(yōu)點(diǎn)，表明其在能量和環(huán)境領(lǐng)域上作為無(wú)金屬催化劑有巨大的潛力。

圖3. (a)幾種富含sp-雜化碳材料中的可能進(jìn)行N-摻雜的位點(diǎn)；(b)參考OH＊的吸附能對(duì)O＊和OOH＊的吸附能進(jìn)行劃分；(c)參考ΔGOH*對(duì)這些N-摻雜的材料進(jìn)行初始位能的劃分; (d)N1-βGy中N被一個(gè)sp-碳原子取代后的可能的ORR進(jìn)程；(e)B-graphyne上析氧反應(yīng)(OER)的步驟；(f)相對(duì)于通用描述符ΔG(*O)-ΔG(*OH)的各種催化劑的過(guò)電位火山圖；(g)石墨基催化劑上*OOH和*OH的自由能之間的線性關(guān)系。

氧還原反應(yīng)(ORR)是包括燃料電池和金屬空氣電池等許多高能量密度設(shè)備中的重要過(guò)程。貴金屬催化劑雖然能提高ORR的效率，但其長(zhǎng)期穩(wěn)定性差。無(wú)金屬-碳催化劑因?yàn)槠浞�(wěn)定性和低成本被認(rèn)作是較具潛力的取代物。而對(duì)碳材料進(jìn)行雜化是對(duì)碳材料進(jìn)行改性的其中一種重要方法。計(jì)算表明，sp雜化的碳原子是N摻雜的較佳位點(diǎn)，而含N的缺陷則是用于捕獲O2分子的高度氧合中心。O2的質(zhì)子化步驟的模擬顯示，當(dāng)使用大多數(shù)N摻雜的炔和GDY材料時(shí)，O2的第四質(zhì)子化步驟是限速的。來(lái)自這些N摻雜催化劑的中間體呈現(xiàn)線性比例關(guān)系。N摻雜材料被認(rèn)為具有更好的起始電位。而B摻雜較穩(wěn)定的位點(diǎn)則是sp2-雜化的碳原子上。B原子帶正電而與其相鄰的C原子帶負(fù)點(diǎn)，從而能增加B-C共價(jià)鍵的離子性。但吸附在B上的氧原子會(huì)與底物相互作用并氧化底物，從而不利于ORR反應(yīng)的進(jìn)行。

基于GDY的碳材料正在成為2D材料中的新星，其影響在許多研究領(lǐng)域逐漸增長(zhǎng)。該綜述總結(jié)了基于GDY的無(wú)金屬催化劑在材料合成，理論研究和電化學(xué)性能方面的較新進(jìn)展。與其他碳基材料相比，GDY具有可控的分子結(jié)構(gòu)，帶隙，和可加工性的優(yōu)勢(shì)。理論和實(shí)驗(yàn)觀察都表明，這一新的碳族將會(huì)出現(xiàn)巨大的新發(fā)展，特別是在開發(fā)高性能無(wú)金屬催化劑和本質(zhì)上了解其催化機(jī)理方面。然而，需要更多的努力來(lái)從理論和實(shí)驗(yàn)中充分理解基于GDY的無(wú)金屬催化劑的行為。一先，應(yīng)系統(tǒng)地?cái)U(kuò)展制備GDY的合成方法。**，只開發(fā)了幾種合成GDYs的方法，其生長(zhǎng)過(guò)程背后的機(jī)制尚未明確揭示。此外，還需要進(jìn)一步研究以了解GDY中sp雜化碳原子的化學(xué)，電化學(xué)和物理行為。sp雜化碳原子對(duì)外部刺激的響應(yīng)是材料催化活性和穩(wěn)定性的基礎(chǔ)。此類研究應(yīng)借鑒有機(jī)合成中乙炔化學(xué)研究所獲得的**知識(shí)。此外，應(yīng)加大開發(fā)基于GDY的無(wú)金屬催化劑的力度。

小編：wyf 05.08 

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