2,3'-聯(lián)吡啶中間體介導(dǎo)硼基轉(zhuǎn)移還原氮?dú)?/span>

2,3'-聯(lián)吡啶可介導(dǎo)R2B-BR2的硼-硼鍵斷裂，生成瞬時的sp3雜環(huán)的富電子硼中間體，進(jìn)而活化N≡N，通過硼基轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)硼烷對分子氮的還原加成

由于N≡N三鍵的非性和高的鍵能，N2的還原非常困難。工業(yè)化的Haber?Bosch過程用于將N2和H2轉(zhuǎn)化為NH3，但是該過程是在苛刻的反應(yīng)條件下進(jìn)行的，并且消耗了很多能量。 **且環(huán)保的N2還原反應(yīng)正在積研究中�；�于過渡金屬的N2固定和活化不僅涉及到N2上δ配鍵的孤對電子進(jìn)入到空d軌道，還涉及到金屬中心反饋Π鍵的填充d軌道的電子進(jìn)入到N2的空Π*軌道（圖1a）。反饋Π鍵削弱了N–N鍵，通過向弱化的二氮配體中添加6H + / 6e-，發(fā)現(xiàn)了一系列用于NRR的Mo和Fe分子催化劑。Braunschweig和同事發(fā)現(xiàn)卡賓絡(luò)合的二配位硼烯作為一種瞬態(tài)富電子的B（I）物質(zhì)，可以通過p→ΠNN*反饋鍵相互作用模擬過渡金屬以還原二氮（圖1b）。理論上，修飾在光學(xué)活性石墨碳氮化物上的sp3-雜化的硼原子可以實(shí)現(xiàn)N2的固定。這種情況下，硼原子一個空的和被占據(jù)的sp3雜化軌道與N2發(fā)生鍵合作用（圖1c）。證明了他們對乙硼烷（4）Me2B–BMe2對2,3'-聯(lián)吡啶介導(dǎo)的N2還原的理論研究。

計(jì)算方法上采用了SMD溶劑模型，在苯溶劑中優(yōu)化了所有結(jié)構(gòu)，以及DFTwB97X-D48方法和6-311 ++ G **基集，等一系列方法對每個中間態(tài)和過渡態(tài)的構(gòu)象空間進(jìn)行了研究，并在討論中包括了較低能量的構(gòu)象。

隨后基于前人的理論研究提出了一種通過不尋常的N2激活模式進(jìn)行NRR的新方法（圖1）：建立一個互連的雙(Lewis base)-錨定，乙硼烷的橋聯(lián)二氮雜配合物（4）。

選用2,3'-聯(lián)吡啶1作為配體，選擇Me2B–BMe2作為乙硼烷模型（圖2）進(jìn)行研究。研究發(fā)現(xiàn)：通過2個結(jié)合位點(diǎn)（氮原子），1可以通過**的供體-受體鍵結(jié)合兩個Me2B–BMe2分子，從而生成2；二氮分子的配位是逐步進(jìn)行的，一先生成具有末端N2配體的中間體3（圖2），通過過渡態(tài)TS3-4,3中的N2配體以末端連接的方式與另一個末端Bsp2原子結(jié)合，生成絡(luò)合物4，根據(jù)4的能量可以推測出中間體4可以在溫和條件下存在。4中B1-B2距離比游離的Me2B–BMe2分子長得多，這表明2,3'-聯(lián)吡啶和N2的協(xié)同配位將有利于Me2B–BMe2中BB鍵的斷裂。

隨后給出Bsp3-Bsp3鍵的裂解結(jié)果如圖4所示。由于Bsp3-Bsp3鍵在4中的不穩(wěn)定性，其裂解應(yīng)實(shí)現(xiàn)，IRC結(jié)果表明TS4-5與另一個中間體5連接，伴隨B（1）–B（2）鍵的裂解，N（4）原子帶有孤對碳原子與吡啶環(huán)的N（1）原子相鄰的C（1）原子鍵合。發(fā)現(xiàn)絡(luò)合的N2部分的N–N鍵距離延長了而B（2）–N（3）的鍵距相應(yīng)地減少了，由此得出結(jié)論TS4-5中Bsp3-Bsp3鍵的斷裂導(dǎo)致N≡N三鍵的活化，并且這一發(fā)現(xiàn)可能歸因于sp3雜化的瞬態(tài)硼負(fù)離子子的形成，該原子將電子反饋給N2的π*軌道（圖6）。5經(jīng)過硼基轉(zhuǎn)移步驟釋放還原的氮產(chǎn)物（BMe2）2N–N（BMe2）2（圖4）。5中的堿性N（3）原子通過過渡態(tài)TS5-6接近酸性B（1）原子，產(chǎn)生中間體6，過渡態(tài)TS6-7涉及N（4）–C（1）和B（4）–N（2）鍵斷裂，并產(chǎn)生中間體7，即聯(lián)吡啶1與（BMe2）2N–N（BMe2）2的結(jié)合物。在中間體7中的（BMe2）2N–N（BMe2）2部分形成了兩個B-N-B共軛排列在此步驟中大力促進(jìn)C-N鍵的裂解。（BMe2）2N–N（BMe2）2的較終解離有望再生成起始物種1，從而提供完整的催化循環(huán)（圖1）。較后對溫度，壓力和溶劑對吉布斯自由能的影響進(jìn)行了評估，結(jié)果表明：這些條件不會顯著改變自由能跨度。

乙硼烷和N2之間的鍵合相互作用較弱，但2,3'-聯(lián)吡啶錨定的乙硼烷可用于捕獲N2分子及其活化。該研究揭示了一種新穎的N2活化方式：乙硼烷中Me2B-BMe2部分的硼-硼鍵斷裂將產(chǎn)生一個瞬態(tài)的富電子sp3雜環(huán)的硼中間體，并將電子提供給N2的π*軌道，相應(yīng)的能量跨度為23.3 kcal/mol。

產(chǎn)品供應(yīng)：

聯(lián)吡啶    

[3,3'-聯(lián)吡啶]-6,6'-二甲醛    1264748-06-2    

四(4-甲醛基苯基)芘    1415238-25-3    

四(4-醛基苯基)乙烯    2170451-48-4    

四-(4-醛基-(1,1-聯(lián)苯))乙烯    1624970-54-2    

四(4-甲�；�苯基)甲烷    617706-61-3    

四(4-甲酰基苯基)硅烷    1055999-34-2    

均苯三甲醛    3163-76-6    

三羥基苯-1,3,5-三甲醛    34374-88-4    

2,5-二羥基對苯二甲醛    1951-36-6    

2,5-二溴對苯二甲醛    63525-48-4    

2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛    7310-97-6    

二氯對苯二甲醛    46052-84-0    

2,3-二羥基對苯二甲醛    148063-59-6    

四醛基聯(lián)苯    150443-85-9    

2,6-羥基-1,5-二醛基萘    7235-47-4    

2,5-二醛基吡嗪    77666-94-5    

2-羥基-1,3,5-苯三甲醛    81502-74-1    

三(4-甲酰苯基)苯    118688-53-2    

三(4-甲酰苯基)-1,3,5-三嗪    443922-06-3    

三(4-甲酰苯氧基)-1,3,5-三嗪    3140-75-8    

三(4-甲酰苯基)胺    119001-43-3    

三(4-羥基-3'-醛基苯基)苯    1222784-84-0    

三(4-甲氧基-3'-醛基苯基)苯    1222784-87-3    

三(4'-醛基[1,1'-聯(lián)苯]-4-基)苯    805246-78-0    

三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪    872689-79-7    

苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二甲醛    85903-00-0    

2,2'-聯(lián) 吡啶-5,5'-二甲醛    135822-72-9    

3,3'-聯(lián) 吡啶-6,6'-二甲醛    1264748-06-2    

1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛    57709-62-3    

2,2'-聯(lián) 吡啶-4,4’-二甲醛    99970-84-0    

9,10-蒽二羧醛    7044-91-9    

1,4-二(4-醛基苯基)苯    62940-38-9    

4,4’’-二(4-醛基苯基)聯(lián)苯    857412-06-7    

1,2-二(4'-甲�；�苯基)乙炔    84907-55-1    

1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯    2065232-74-6    

2,4,6-三甲氧基-均苯三甲醛    680575-17-1    

3,4-二溴噻吩-2,5-二甲醛    25373-20-0    

2,2‘-聯(lián)噻吩-5,5’-二甲醛    32364-72-0    

1,2,4,5-苯四醛    14674-89-6    

1,4-雙(4-甲酰基苯氧基)苯    126026-43-5    

5-(4’-甲�；�苯乙炔基)-1,3-苯二甲醛    263746-71-0    

5-(4’-甲�；�苯基)-1,3-苯二甲醛    187281-19-2    

[1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4'-醛基苯基)]苯    2195343-70-3    

六(4-甲�；�苯基)苯    1862220-96-9    

1,3,5-三[(3‘-醛基-4’羥基-5’-叔丁基)苯基]苯    1809653-01-7    

四醛基-4,4'-二羥基聯(lián)苯    286385-47-5    

四(4-羧酸苯基)乙烯    1351279-73-6    

四[4-(4‘-羧基苯基)苯基]乙烯    1610858-96-2    

1,3,6,8-四(4-羧基苯基)芘    933047-52-0    

1,1'-二苯基-2,2'-二(4-羧酸苯基)乙烯    1609575-40-7    

四(4-羧基苯基)甲烷    160248-28-2    

四(4-羧基苯基)卟啉    14609-54-2    

四(4-羧基聯(lián)苯基)卟啉    609365-68-6    

三(4'-羧基聯(lián)苯基)-1,3,5-三嗪    1331756-62-7    

[1,1':4',1'']三聯(lián)苯-3,3'',5,5''-四甲酸    921619-89-8    

二苯基乙炔-3,3',5,5'-四羧酸    957014-38-9    

聯(lián)苯-3,3',5,5'-四羧酸    4371-28-2    

2,2‘-聯(lián)吡啶-5,5'-二羧酸    1802-30-8    

2,2‘-聯(lián) 吡啶-4,4’-二甲酸    6813-38-3    

2,4,6-三(4-羧基苯氧基)-1,3,5-三嗪    118803-83-1    

4-氨基-3,5-二-3-吡啶基-4H-1,2,4-三唑    38629-66-2    

2,5-巰基對苯二甲酸    25906-66-5    

三(4-羧基苯基)苯    50446-44-1    

三羧基三苯胺    118996-38-6    

3,4',5-聯(lián)苯三羧酸    677010-20-7    

(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸    1071125-59-1    

5-(4-羧基苯氧基)鄰苯二甲酸    60893-67-6    

三(4’-羧基苯基)-1,3,5-三嗪    61414-16-2    

二(對苯甲酸)乙炔    16819-43-5    

三(4-羧基聯(lián)苯基)胺    1239602-35-7    

四氫芘-2,7-二羧基    244789-60-4    

三(4-羧基苯基乙炔基)苯    205383-17-1    

三(3,5-間二羧基苯基)苯    1228047-99-1    

六(4''-羧基聯(lián)苯基)苯    1374404-53-1    

苯六甲酸    517-60-2    

上述產(chǎn)品pg電子官方生物均可供應(yīng)，僅用于科研！

wyf 05.08