催化合成的普魯士藍(lán)納米粒子（PB）

  作者通過(guò)過(guò)氧化氫的活化催化合成了一種具有類(lèi)過(guò)氧化物酶活性的普魯士藍(lán)（Prussian Blue, PB）納米粒子。在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，這種納米粒子展現(xiàn)出了遠(yuǎn)超其他已知過(guò)氧化物納米酶的**特性；通過(guò)調(diào)節(jié)其大小，催化效率可以達(dá)到天然過(guò)氧化物酶的數(shù)百甚至數(shù)千倍（圖1（A））。

圖1. （A）普魯士藍(lán)納米粒子的催化活性與其直徑的相關(guān)性，以天然酶活性為基準(zhǔn)（B）普魯士藍(lán)納米粒子催化機(jī)制的理論模型和與天然過(guò)氧化物酶相比的優(yōu)勢(shì)

  過(guò)氧化物酶是古老的酶之一，是人類(lèi)開(kāi)展研究廣泛的生物酶。對(duì)過(guò)氧化物酶的模擬是通過(guò)采用卟啉基團(tuán)以模擬天然過(guò)氧化物酶的活性位點(diǎn)——血紅素。在電化學(xué)中，普魯士藍(lán)是還原過(guò)氧化氫效率高的催化劑之一，因此普魯士藍(lán)納米酶早在之前就已經(jīng)出現(xiàn)。但現(xiàn)有的許多普魯士藍(lán)納米酶的活性仍然比天然酶低幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此需要尋找更優(yōu)的構(gòu)建方法。

  在文章中，作者參考電沉積合成高性能電催化劑的方法，創(chuàng)造性地提出通過(guò)過(guò)氧化氫氧化反應(yīng)合成普魯士藍(lán)納米粒子：將氰化物[Fe(CN)6]3–和鐵離子Fe3+的1：1混合物在酸性溶液條件下通過(guò)加入過(guò)氧化氫，攪拌、離心后獲得沉淀的普魯士藍(lán)納米粒子（圖2）。這種合成方法與之前報(bào)道的PB納米粒子所用的“將鐵原子的不同氧化態(tài)進(jìn)行常規(guī)混合“法相比，合成的納米粒子具有更規(guī)則的結(jié)構(gòu)。根據(jù)普魯士藍(lán)對(duì)過(guò)氧化氫氧化和還原同時(shí)具有催化性，在這種條件下普魯士藍(lán)沉淀需要過(guò)氧化氫氧化，因此具有佳催化活性的結(jié)構(gòu)在生長(zhǎng)過(guò)程中更占優(yōu)勢(shì)。這樣的催化過(guò)程可以**提高普魯士藍(lán)納米粒子的催化活性。

圖3. 初始反應(yīng)速率對(duì)TMB和H2O2濃度的依賴性。（A）[H2O2]：▲，0.0 mM；○，0.2 mM；?，0.5 mM；□，1.0 mM；■，2.0 mM。（B）[TMB]：○，1 μM；?，2 μM；□，5μM；■，10 μM；0.011 nM PB納米顆粒。（C）kcat對(duì)TMB的依賴性，[H2O2] = 2 mM，是通過(guò)在[■]水中混合[Fe(CN)6]4–和Fe3+合成的納米顆粒的尺寸，（ ▲）緩沖液pH 5.0，和（□）0.1 M KCl / 0.1 M HCl，或[Fe(CN)6]3–和Fe3+與（?）H2的還原混合物O2或（○）苯胺；pH值5.0。虛線，在類(lèi)似條件下（λ = 450 nm），過(guò)氧化物酶的kcat。

  普魯士藍(lán)納米粒子的過(guò)氧化氫催化實(shí)驗(yàn)（圖4）顯示，反應(yīng)速率對(duì)過(guò)氧化氫濃度呈線性，且反應(yīng)速率-濃度曲線圖（圖4（B））中沒(méi)有出現(xiàn)飽和曲線，說(shuō)明它對(duì)過(guò)氧化氫具有極快的活化速度。

圖4.（A）（■）PB納米顆粒（? = 80 nm）和（□）酶過(guò)氧化物酶的TMB的周轉(zhuǎn)數(shù)（[H2O2] = 2 mM）pH依賴性。（B）分批次攪拌時(shí)（■）PB納米粒子? = 70 nm和（□）PB膜修飾電極（均為0.7 nmol·cm –2）的電流響應(yīng)；pH 6.0，E = 0.00V。（C）PB NPs膠體溶液在0.1 M KCl / 0.1 M HCl中的存儲(chǔ)穩(wěn)定性： H2O2（[TMB] = 0.05 mM）kcat / KM ，環(huán)境為pH 5.0檸檬酸磷酸鹽（A和C）或含0.1 M KCl的磷酸鹽緩沖液（B）。

  在文章中，作者分析了普魯士藍(lán)納米酶的動(dòng)力學(xué)機(jī)理，得出了其與天然過(guò)氧化物酶不同的催化機(jī)制。

  在自然條件下，過(guò)氧化物酶的活性位點(diǎn)先與過(guò)氧化氫反應(yīng)生成化合物l。而在普魯士藍(lán)納米粒子的催化過(guò)程中，其先與還原性底物反應(yīng)，之后過(guò)氧化氫將反應(yīng)產(chǎn)生的絡(luò)合物氧化。這個(gè)過(guò)程可能遵循“推拉”機(jī)制：由底物為普魯士藍(lán)提供電子密度，將過(guò)氧化氫還原。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的可能反應(yīng)路徑如圖5。

在這種反應(yīng)機(jī)理下，根據(jù)

，K_M與K_P的乘積即為k₃/k_-3。這個(gè)比例與電位相關(guān)。進(jìn)行擬合（圖6（B））后得到證實(shí)。

圖6.（A）Walker-Schmidt圖中的完整動(dòng)力學(xué)曲線。[H2O2]0 ＝ 2 mM。[兒茶酚]0：■，20 mM；□，10 mM；●，5 mM；○，2 mM；▲，1 nM, 0.052 nM納米酶，檸檬酸磷酸鹽緩沖液，pH 5.0，室溫。（B）k3 / k–3根據(jù)該方案，產(chǎn)物釋放緩慢，曲線是底物氧化還原電位的函數(shù)。

  同時(shí)，作者對(duì)人工過(guò)氧化物酶的選擇性進(jìn)行了研究（圖7），發(fā)現(xiàn)其對(duì)過(guò)氧化物具有催化特異性。同時(shí)，理論上納米酶的雙分子速率常數(shù)達(dá)到了天然酶的數(shù)百倍。作者認(rèn)為這可能與納米酶具有更均勻的反應(yīng)表面，避免了旋轉(zhuǎn)對(duì)擴(kuò)散控制速率的影響有關(guān)。

圖7.（A）納米酶“人工過(guò)氧化物酶”的選擇性（氧化酶對(duì)過(guò)氧化物酶的活性）。過(guò)氧化物酶樣（[H2O2] = 0.2 mM）和氧化酶樣（[O2 ] ≈ 0.2 mM）活性。（B）H2O2與納米酶-底物復(fù)合物相互作用的雙分子速率常數(shù)，是底物氧化還原電位的函數(shù)。

  作者認(rèn)為，催化合成的普魯士藍(lán)納米粒子具有與真正的生物酶無(wú)異、甚至更優(yōu)秀的催化性能，同時(shí)具備更好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。該研究成果有望在生物技術(shù)和分析科學(xué)中替代天然/重組過(guò)氧化物酶發(fā)揮作用。

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