酰腙Schiff堿的[Cu(L)(Phen)]·1/4H2O (1)|(二乙胺基)水楊醛縮異煙酰腙/鄰菲羅啉銅配合物

摘要

摘要：在甲醇和DMF混合溶劑中合成了一種酰腙Schiff堿的銅配合物[Cu(L)(Phen)] ·1/4H2O (1)，其中H2L=4-(二乙胺基)水楊醛縮異煙酰腙，Phen=鄰菲羅啉，經(jīng)元素分析、紅外光譜、紫外光譜、熱重分析和X-射線單晶衍射分析進(jìn)行了表征。1的晶體屬單斜晶系，P21/n空間群，晶胞參數(shù)a = 1.376 4(2) nm，b = 1.058 18(18) nm，c =1.6997(3) nm，α = 90)°，β = 93.244(3)°，γ = 90°，V = 2.471 6(7) nm3；Cu(II)處于四方錐配位環(huán)境，配合物通過分子間π…π和C-H??…π相互作用形成一維鏈狀超分子。

銅是生物體內(nèi)必需的微量元素，是一些重要酶的活性中心，它與有機(jī)配體形成的配合物廣泛存在于生命體中，參與電子傳遞、氧化還原等生命過程，許多銅配合物具有抗菌、抗病毒、抗炎、抗**、酶**等許多特殊的生物活性[1-7]。而銅離子配位構(gòu)型的多變性，更使其配合物結(jié)構(gòu)異彩紛呈。酰腙類Schiff堿不僅具有易于控制的空間構(gòu)型、多齒的配位能力和很高的穩(wěn)定性，還具有獨特的光、電、磁等物理材料性能以及良好的生物活性[8-14]。因此研究酰腙Schiff堿銅配合物具有重要的意義。4-(二乙胺基)水楊醛縮異煙酰腙(H2L)是一種四齒Schiff堿，目前與之相關(guān)的配合物的報道還很少[15]，作為我們研究工作的延續(xù)，本文以鄰菲羅啉為**配體合成了一種銅三元配合物[Cu(L)(Phen)]·1/4H2O，報道了它的光譜性質(zhì)、熱穩(wěn)定性和晶體結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

德國Elmentar Vario EL元素分析儀；美國Nicolet公司is10型FT-IR紅外光譜儀；上海美普達(dá)UV-1800PC型紫外-可見分光光度計；德國塞馳STA 409 PC型綜合熱分析儀；德國Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀。所用試劑均為分析純試劑，4-(二乙胺基)水楊醛縮異煙酰腙（H2L）按[15]方法制備。

1.2 配合物1的合成

將0.2 mmol鄰菲羅啉和0.2mmol的酰腙配體H2L溶于5 mL甲醇和5mLDMF的混合溶劑中，0.2 mmol的Cu(CH3COO)2 ·H2O溶于10mL甲醇，將上述溶液置于50ml的圓底燒瓶中，于60℃加熱攪拌2h，冷卻至室溫，過濾，濾液靜置一周后析出黑色塊狀晶體。對4(C29H26N6O2Cu)·H2O的元素分析實測值(理論值)，%：C，62.33(62.36)；H，4.65(4.69)；N，15.11(15.05)。IR (KBr，σ)：3411，2964，2926，1589，1511，1496，1428，1401，1355，1246，1212，1138，956，856，828，723，691 cm-1。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測試

選取1的0.20 x 0.22 x 0.24 mm單晶置于Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀上, 用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線（λ=0.071073 nm）在1.85°<θ<26.00°范圍內(nèi)以φ~ω掃描方式于291(2)K下收集18 865個單晶衍射數(shù)據(jù)，4 831個獨立衍射點（Rint=0.023），其中I>2σ(I)的可觀察點3 655個。數(shù)據(jù)還原和解析分別用SMART和SHELXTL程序包[16]完成，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出。對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣較小二乘法修正，氫原子由理論加氫法得到，并進(jìn)行各向同性精修。晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1。

表1  配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

Table 1  Crystallographic data for 1

2 結(jié)果與討論

2.1 [Cu (L) (Phen )]·1/4H2O的晶體結(jié)構(gòu)描述

配合物1的分子結(jié)構(gòu)見圖1，主要鍵長及鍵角數(shù)據(jù)見表2。配合物1的配位單元是一個電中性分子，它由1個中心離子Cu(II)、1個鄰菲羅啉(Phen)和1個負(fù)二價的酰腙配體L2-組成。Cu(II)的配位數(shù)為5，與配原子形成畸變的四方錐配位幾何構(gòu)型CuN3O2，其中2個N來自Phen，1個N來自酰腙配體的亞胺基，1個O來自酚鹽氧，1個O來自酰胺基（-CONH-）,酰胺基烯醇化并脫除質(zhì)子從而維持與金屬離子的電荷平衡。O1、O2、N2和N5位于錐底組成四邊形，N5-O1 -N2-O2扭轉(zhuǎn)角為4.06°，鍵角為80.86(11)~ 93.09(11)°和167.09(10)~ 171.02(12)°；N1位于錐頂，與鄰位原子組成的鍵角為77.65(11)~ 108.07(12)°。O1-C18-N4-N5-Cu1組成穩(wěn)定的五元環(huán)，N5-C19-C20-C25-O2-Cu1組成穩(wěn)定的六元環(huán)， Cu-O鍵長為0.1922(2)~ 0.1957(2) nm，Cu1-N5鍵長為0.1912(3) nm，都在正常范圍內(nèi)，而N1-C12-C11-N2-Cu1組成穩(wěn)定的五元環(huán)，Cu-N鍵長為0.2028(3)~ 0.2244(3) nm。

酰腙配體由于以烯醇式配位而使整個配體形成一個龐大的共軛體系，C14-C15-C18-N4 和C16-C15 -C18 -O1扭轉(zhuǎn)角分別為1.5(5)和1.3(5)°，C18-N4-N5-C19扭轉(zhuǎn)角為174.1(3)°，N5-C19-C20-C25扭轉(zhuǎn)角為-5.9(6)°，C26-N6-C23-C22和C28-N6-C23-C24扭轉(zhuǎn)角分別為3.1(5和7.0(5)°，吡啶環(huán)與苯環(huán)二面角約為13.5°。由于二乙胺基與苯環(huán)共軛，N6 -C23鍵長（0.1361(4) nm）呈現(xiàn)雙鍵特征，與吡啶環(huán)中C=N鍵長(0.1312(6)~ 0.1322(5) nm)相近。酚羥基脫質(zhì)子配位后使氧原子O2的雜化軌道類型轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>sp2，O2 -C25鍵長( 0.1305(4) nm)與雙鍵O1 -C18鍵長(0.1283(4) nm)接近，比游離配體[15]C-O鍵長 (0.1360(3) nm)短0.0055 nm。而共軛作用使C15 -C18 (0.1485(5) nm)和C19 -C20 (0.1415(6) nm)小于C-C單鍵鍵長。

Phen的所有原子幾乎完全共平面，相鄰配位單元的Phen的平面質(zhì)心間距0.34508(5) nm，存在較強(qiáng)的π-π相互作用（圖2）；同時Phen與另一分子的酰腙配體的苯環(huán)之間存在邊對面的C-H…π(0.24507 (3) nm)作用。于是，配位單元通過分子間的π-π作用和C-H…π作用聯(lián)接成一維鏈狀超分子。

表2 配合物1的主要鍵長及鍵角

Table 2  Select bond lengths(nm) and bond angles(°) for the 1 

圖1 配合物1的分子結(jié)構(gòu)圖的分子結(jié)構(gòu)（橢球率30%）

Fig.1 The molecular structure of 1 at 30% probability

Cg1: C7/C8/C9/C10/N2/C11, Cg2: C20/C21/C22/C23/C24/C25

 Cg1…Cg1#1: 0.34508(5) nm, C3#2-H3#2…Cg2: 0.24507 (3) nm

#1)1-x,2-y,1-z; #2)1-x,1-y,1-z

圖2  配合物1由 π…π和C-H…π作用構(gòu)筑的一維超分子鏈

Fig.2  1-D chain supramolecule via π…π and C-H…π interactions in the 1

2.3 紅外光譜和電子光譜特征

酰腙配體H2L的IR中1677和1630 cm-1處的強(qiáng)吸收峰分別歸屬羰基和亞胺基的伸縮振動（n C=O和n C=N）， 3161cm-1吸收峰來自酰胺基團(tuán)N-H的伸縮振動(n NH)，形成銅配合物后νC=O和νNH消失，說明酰腙以烯醇式配位，而亞胺基配位導(dǎo)致n C=N紅移至1589cm-1；酚羥基的Ar-O伸縮振動由1247 cm-1紅移至1246 cm-1；在配合物的IR中1428、828和723 cm-1一組新的吸收峰證明鄰菲羅啉參與配位。3400~3500 cm-1區(qū)域?qū)捨�收峰屬結(jié)晶水的特征吸收。  

以DMF為溶劑，配制5×10-6mol·dm-3的溶液，掃描得到的電子吸收光譜見圖3。酰腙配體H2L在268 nm的吸收帶屬π→π* 電子躍遷，375 nm屬n→π*電子躍遷和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移躍遷（ILCT）；形成銅配合物后，n→π*和ILCT電子躍遷紅移至416 nm，445 nm肩處的吸收可指認(rèn)為配體與金屬之間的荷移躍遷(LMCT)。

配體：269, 377nm；配合物[Cu (L) (Phen )]·1/4H2O：273, 416, 445 nm(肩)

圖3  配體和銅配合物的紫外可見吸收光譜

Fig.3  UV-vis spectra of the ligand and copper(II) complex

2.4 熱穩(wěn)定性

配體室溫至102℃失去1個結(jié)晶水，失重5.66%（理論值5.45%）；278℃開始分解，278-345℃快速失重44.5%，700℃后恒重，殘重33.4%。配合物室溫至118℃失去結(jié)晶水，失重1.2%，（理論失重0.8%），337℃開始分解，337-359℃快速失重41.5%，可能與酰腙配體分解脫除苯環(huán)和吡啶片段有關(guān)（理論失重42.6%），之后緩慢持續(xù)失重，至800℃殘重37.9%，殘余物可能是金屬氧化物和部分積炭。

小編：wyf 05.19