文獻(xiàn)：聚（ε-己內(nèi)酯）基接枝共聚物的合成方法及其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用綜述

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作者：讓·庫達(dá)納1,*奧西德，本杰明·諾特萊特1奧西德，朱莉婭·穆頓2,3奧西德，澤維爾·加里克1,4奧西德和海倫·范登伯格1

節(jié)選：

另一種功能化的PCL，聚(α-炔丙基-CL- co- CL) (PCL-炔)，也是通過在Sn(OTf) 2存在下CL和α-炔丙基CL的混合物的ROP制備的。同時，通過PEG單甲醚(MeOPEG)的甲磺酸化，然后用疊氮化鈉進(jìn)行親核取代，合成了α甲醚ω-疊氮基PEG1100(MeOPEG-N3)。PCL-炔在MeOPEG-N3上進(jìn)行CuAAC點擊反應(yīng)，得到PCL - g -PEG共聚物[ 42 ]。PCL-炔也可以通過陰離子后聚合法制備，即將炔丙基溴直接接枝到基于PCL的大分子聚碳負(fù)離子(PCL?)上[ 82 ]。然后，通過光自由基硫醇-炔化學(xué)反應(yīng)，將硫醇化的MeOPEG (MeOPEG-SH) 接枝到PCL-炔上，從而控制親水性/疏水性平衡[ 83 ]。這種硫醇-炔“點擊”策略的主要優(yōu)點是：(i) 接枝不需要銅等金屬，這有利于醫(yī)療用途；(ii) 光化學(xué)硫醇-炔反應(yīng)比熱硫醇-炔或銅催化反應(yīng)快得多，從而保持了PCL鏈的完整性�？梢哉{(diào)節(jié)共聚物的兩親性，以實現(xiàn)更好的藥物負(fù)載和細(xì)胞攝取[ 84 ]。設(shè)想了使用 ω 取代的 PEG-SH 的各種應(yīng)用：使用 cRGD-PEG-SH 實現(xiàn)靶向特性，使用熒光素-PEG-SH 實現(xiàn)成像特性，或使用 Meo-PEG-MMMcp-SH（MMPcp = 基質(zhì)金屬蛋白酶可裂解肽）實現(xiàn)酶響應(yīng)特性 [ 56 ]。

PCL- g -PEG 也是水凝膠和有機(jī)凝膠的基礎(chǔ)，它們是通過雙功能 PEG 交聯(lián) PCL 鏈獲得的。首先通過 PEG 與三光氣反應(yīng)制備 α,ω-PEG 二氯化物，然后使用陰離子方法在 PCL ?上反應(yīng)（圖 6）[ 85 ]。交聯(lián) PCL- g -PEG 的溶脹度取決于共聚物中 PEG 的比例和溶劑（水、DMF、甲苯），范圍為 20% 至 1230%。Lin 等人提出通過己內(nèi)酯和 PEG 二縮水甘油醚共聚來合成三維 PCL- g -PEG，但沒有證據(jù)表明形成了接枝結(jié)構(gòu)而不是線性結(jié)構(gòu)[ 86 ]。

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