無機粒子改性聚合物復合材料既具有聚合物可加工性、介電性、韌性等優(yōu)點，又結(jié)合了無機材料的剛性、熱穩(wěn)定性、阻燃性等優(yōu)勢，兩者性能互補，可滿足不同應(yīng)用場景。石墨烯是只有一個原子厚的平面二維材料，由sｐ２雜化碳化物組成，具有**的物理化學性質(zhì)，成為有前途的改性聚合物納米填料。
納米增強聚烯烴復合材料一般是基于相對少量的納米填料能夠改進聚烯烴性能。石墨烯因具特殊的物理性能而被用于聚烯烴的增強改性，本文主要關(guān)注石墨烯改性聚烯烴復合材料，以聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）為例重點介紹了石墨烯改性聚烯烴復合材料的制備方法和性能特點。討論了石墨烯改性聚烯烴復合材料的潛在應(yīng)用。
一、石墨烯改性聚烯烴制備方法
聚烯烴／石墨烯復合材料的性能在很大程度上取決于石墨烯的分散情況以及與兩相間的界面作用。不同制備工藝得到的復合材料性能不同，可以采用三種方法實現(xiàn)石墨烯與聚烯烴的分散結(jié)合：原位聚合法、溶劑共混法和熔融法。
1.原位聚合
原位聚合法的主要優(yōu)點在于石墨烯可通過共價鏈接或自由基轉(zhuǎn)移接枝于聚烯烴分子鏈上，其中石墨烯薄片在納米水平上分布�？刹捎面溵D(zhuǎn)移、自由基、陰離子和開環(huán)復分解聚合等方法進行原位聚合。
（1）石墨烯原位聚合改性聚乙烯
在表面活性劑存在下使用乙烯在水溶液中原位聚合并通過后聚合方法制備聚乙烯（ＰＥ）／熱還原石墨烯（ＴＲＧ）復合材料。用熱還原石墨烯負載催化劑合成超高分子量聚乙烯（ＵＨＭＷＰＥ）復合材料。以氧化鎂（ＭｇＯ）、氧化石墨烯（ＧＯ）作為催化劑載體制備了四氯化鈦（ＴｉＣｌ４）／乙醇鎂－氧化石墨烯Ｍｇ（ＯＥｔ）２－ＧＯ和ＴｉＣｌ４／ＧＯ催化劑，以正己烷為溶劑、三異丁基鋁作催化劑，0.9ＭＰａ條件下制備了ＵＨＭＷＰＥ。
（2）石墨烯原位聚合改性聚丙烯
我們報道了原位聚合法制備聚丙烯（ＰＰ）／ＧＯ復合材料。**，制備了以鈦和鎂金屬為載體的ＧＯ負載催化劑體系［ＴｉＣｌ４／正丁基氯化鎂 （ＢｕＭｇＣｌ）］，丙烯的原位聚合使石墨烯片在ＰＰ基體中均勻分散，具有較好的分散和剝落性能。Ｍｉｌａｎｉ等以茂金屬配合物ｒａｃ－Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２和助催化劑甲基鋁氧烷，甲苯為溶劑，在40℃／280ｋＰａ條件下，使用含５％ＨＣｌ的甲醇為終止劑，合成了ＰＰ／石墨烯納米復合材料。Ｄａｎｇ等采用膠乳技術(shù)合成了ＰＰ／ＧＯ復合材料，包括ＰＰ膠乳中ＧＯ的原位還原和隨后的過濾。
2.熔融共混
熔融共混法指將石墨烯和聚烯烴在開煉機或擠出機中加熱熔融，在高溫和剪切力作用下使聚烯烴處于熔融狀態(tài)并共混。熔融加工以其成本低、操作簡單等優(yōu)點，是工業(yè)應(yīng)用的**。
（1）聚乙烯／石墨烯熔融共混
我們利用固相剪切球磨技術(shù)，將復合粉末熔融混合，制備了一種高剝離高密度聚乙烯（HDPE）/石墨烯復合材料，得到了高分散、高力學性能的HDPE/石墨烯復合材料。我們報道了合成線型低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）／ＴＲＧ復合材料的非共價增容方法。**，ＬＬＤＰＥ－ｇ－氨基甲基吡啶與ＬＬＤＰＥ－ｇ－馬來酸酐（0.5％～1.0％接枝）在熔融混合器中反應(yīng)，然后與質(zhì)量分數(shù)為３％的ＴＲＧ在微型混合器中復配，以改善填料的分散性和力學性能。
（2）ＰＰ／石墨烯熔融共混
我們報道了在微型雙螺桿擠出機中通過熔融共混方法制備ＰＰ／石墨烯復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，ＰＰ基體中石墨烯含量的增加提高了復合材料的力學性能和熱性能。采用熔融共混法研究了功能化石墨烯對ＰＰ基體的影響。采用功能化ＧＯ與４，４′－二苯乙烷二異氰酸酯和硬脂酸反應(yīng)生成功能化石墨烯，然后在雙螺桿擠出機上進行熔融共混，得到ＰＰ／石墨烯復合材料。
3.液相共混
液相共混法指將石墨烯和聚烯烴分散于合適的有機溶劑中，在液相中加熱攪拌成型，通過一定方法除去溶劑以得到石墨烯基復合聚烯烴。采用液相共混法的關(guān)鍵在于選擇合適的溶劑。
（1）石墨烯／聚乙烯液相共混
我們采用溶液共混法，以十二烷基胺功能化石墨烯（ＤＡ－Ｇ）為原料，以二甲苯為溶劑，制備了ＬＬＤＰＥ／石墨烯納米復合材料。Ｌｉｕ等報道了使用丙酮為溶劑，液相共混法合成ＵＨＭＷＰＥ／還原石墨烯氧化物復合材料，**將ＧＯ分散在水中，然后進行超聲處理，同時將聚合物分散在丙酮中并在攪拌下混合。使用二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）和鄰二氯苯（ＯＤＣＢ）為溶劑，采用溶液共混法合成了ＵＨＭ－ＷＰＥ／還原氧化石墨烯復合材料。使用了兩種方法制備復合膜：一種方法是在加入聚合物之前將ＧＯ分散并同時還原，另一種方法是在加入聚合物后再還原ＧＯ。
（2）石墨烯／聚丙烯液相共混
我們報道了一種溶液（二甲苯）共混法制備ＰＰ／石墨烯納米薄片復合材料，其電導率和介電常數(shù)均有改善。通過在亞硫酰氯的幫助下將三聚氰胺化學接枝到ＧＯ上，與甲苯在110℃混合，然后用甲醇進作為反溶劑沉淀將改性的ＧＯ摻入ＰＰ中，改性后ＰＰ的熱氧化穩(wěn)定性明顯改善。
石墨烯改性聚烯烴性能與檢測
制備工藝、石墨烯類型、尺寸形態(tài)和石墨烯的負載等多個因素都影響石墨烯改性聚烯烴復合材料綜合性能，優(yōu)化各種因素以獲得特定性能尤為重要。
二、石墨烯改性聚烯烴復合材料的力學性能
理想的結(jié)構(gòu)完整的石墨烯，楊氏模量為1100ＧＰａ，本征強度可達130ＧＰａ，研究表明，加入少量石墨烯能**提高聚合物的力學性能。Ｋｕｉｌａ等研究了ＤＡ－Ｇ對ＬＬＤＰＥ基體力學性能的影響，發(fā)現(xiàn)納米復合材料在ＤＡ－Ｇ質(zhì)量分數(shù)為８％時的儲能模量提高118％（50℃時從134ＭＰａ提高到293ＭＰａ），這是因為石墨烯起到了增強填料的作用，從而**降低了基體的鏈遷移率。我們研究了原位茂金屬聚合法制備等規(guī)聚丙烯（ｉＰＰ）／石墨烯復合材料的力學性能。當石墨烯質(zhì)量分數(shù)為17.4％，復合材料模量為1920ＭＰａ，純ｉＰＰ模量1280ＭＰａ。我們報道了使用ＰＰ乳膠**涂覆石墨烯然后熔融混合制備的ＰＰ／石墨烯復合材料，ＰＰ基體在石墨烯質(zhì)量分數(shù)為1.0％時，由于**的外載荷轉(zhuǎn)移，屈服強度提高了約75％（從22ＭＰａ到37ＭＰａ），楊氏模量增加約74％（1002ＭＰａ到1760ＭＰａ）。
三、石墨烯改性聚烯烴復合材料的熱學性能
單層石墨烯的熱導率在5000Ｗ／（ｍ·Ｋ）左右。石墨烯改性聚烯烴可**提高聚烯烴的熱穩(wěn)定性和熱導率。Ａｌａｍ等在聚合物粉末上涂覆石墨烯，混合粉末經(jīng)冷壓和熱壓后獲得的復合材料具有很高的熱導率；石墨烯含量為１０％時，填充的ＰＥ、ＰＰ復合材料的熱導率分別達到1.84、1.53Ｗ／（ｍ·Ｋ）。我們發(fā)現(xiàn)，在8.0％石墨烯納米片下，采用熔融法制備的ＨＤＰＥ復合材料的熱導率提高了65％，結(jié)果表明基體聚合物與石墨烯表面的剝落程度和界面相互作用對復合材料的熱導率有一定的影響。在ＰＰ／石墨烯納米復合材料中，ＰＰ基體的熔融溫度從164℃提高到170℃，結(jié)晶溫度從116℃提高到125℃。Ｙｕｎ等比較了碳納米管和氧化石墨烯對ＰＰ的影響，發(fā)現(xiàn)純ＰＰ質(zhì)量損失10％時的溫度為402.8℃，而ＰＰ中添加0.3％的改性碳納米管或改性氧化石墨烯后，質(zhì)量損失10％的溫度分別為418.16、426.98℃，說明氧化石墨烯比碳納米管具有更好的增強聚合物熱穩(wěn)定性的效果。
四、石墨烯改性聚烯烴復合材料的電學性能
石墨烯非常高的本征電導率，理想石墨烯電導率可達１×10６Ｓ／ｃｍ，高的載流子遷移率［高可達２×10５ｃｍ２／（Ｖ·ｓ）］。石墨烯作為聚烯烴的填料時，在基體中均勻分散可形成導電網(wǎng)絡(luò)。Ｄｕ等采用溶劑輔助法制備了導電石墨烯／ＵＨＭＷＰＥ復合材料；發(fā)現(xiàn)在石墨烯的質(zhì)量分數(shù)為1.5％時，電滲流閾值濃度約為0.17％，電導率約為10－３Ｓ／ｃｍ。Ｈｕ等報道了溶液法制備的石墨烯／ＵＨＭＷＰＥ復合材料的滲濾閾值濃度很低，在石墨烯質(zhì)量分數(shù)為１％時，電導率約為10－２Ｓ／ｃｍ。我們發(fā)現(xiàn)在通過原位Ｚｉｅｇｌｅｒ －Ｎａｔｔａ聚合制備的ＰＰ／ＧＯ復合材料中，在4.9％ＧＯ下，電導率為３×10－３Ｓ／ｃｍ。
五、石墨烯改性聚烯烴復合材料的阻隔性能
理論上無缺陷的石墨烯對于任何液體或氣體分子是不滲透的，可用于增加聚烯烴的阻隔性能。Ｗａｎｇ等采用液相共混法制備了ＬＤＰＥ／石墨烯復合材料。與純ＬＤＰＥ相比，其吸油率由56％下降為39％，認為均勻分散的片層石墨烯在聚乙烯中成為溶劑分子運動的障礙。Ｈｕｉ等采用熔融共混制備了十二烷胺負載的石墨烯／ＵＨＭＷＰＥ復合材料，在石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.1％時，透氧系數(shù)從15.4×10－１４ｃｍ３·ｃｍ／（ｃｍ２·ｓ·Ｐａ）降到1.19×10－１４ｃｍ３·ｃｍ／（ｃｍ２·ｓ·Ｐａ）。利用微層共擠出技術(shù)，制備得到ＰＰ／蒙脫土和ＰＰ／石墨烯交替多層復合材料，層數(shù)／厚度比９∶１的２層樣品氧氣滲透系數(shù)為3.979×10－14ｃｍ３·ｃｍ／（ｃｍ２·ｓ·Ｐａ），當層數(shù)增加至128層時，氧氣滲透系數(shù)下降到了1.978×10－15ｃｍ３·ｃｍ／（ｃｍ２·ｓ·Ｐａ），下降了19倍之多。通過溶液法制備了均勻分散的ｉＰＰ／ＤＡ－ＧＯ復合材料，當ＤＡ－ＧＯ質(zhì)量分數(shù)為0.5％時，復合膜的透氧系數(shù)從純ｉＰＰ的7.42×10－14ｃｍ３·ｃｍ／（ｃｍ２·ｓ·Ｐａ）降低到2.68×10－14ｃｍ３·ｃｍ／（ｃｍ２·ｓ·Ｐａ），阻氧性能提高了177％。
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氧化石墨烯-金屬有機骨架納米復合材料(GO-PDA-MOF-199)
金屬有機框架MOF材料ZIF-8、KAUST-1、Ni-MIL-77負載氧化石墨烯
氧化石墨烯負載金屬有機框架MOF(ZIF-67-Co,ZIF-8-Zn,UiO-66-Zr和MOF-74-Ni)膜
轉(zhuǎn)鐵蛋白(Transferrin,Tf)包裹氧化石墨烯
Peanut agglutinin花生凝集素修飾氧化石墨烯(PNA-GO)
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