有機(jī)共晶體是一種含有兩種或兩種以上組分的單晶材料，在過(guò)去的十年中受到了廣泛的關(guān)注。構(gòu)建模塊通過(guò)分子間非共價(jià)相互作用組裝，如電荷轉(zhuǎn)移(CT)相互作用、Π-Π相互作用、氫鍵和鹵素鍵，提供了一種策略來(lái)制造新型多功能材料，而不需要復(fù)雜的有機(jī)合成。**，有機(jī)功能共晶體已廣泛應(yīng)用于光電材料、刺激響應(yīng)材料和制藥工業(yè)領(lǐng)域。

這里，我們介紹了微晶纖維素可視為大環(huán)容器的適應(yīng)性共晶體。通常，大環(huán)的有機(jī)晶體材料是單組分的。與普通的有機(jī)共晶體相比，大環(huán)的引入將使所得材料具有更的吸附能力。

電荷轉(zhuǎn)移相互作用是共晶體工程中驅(qū)動(dòng)力之一。在該體系中，由于其富含p-電子的壁，全乙基化柱[5]芳烴(P5)的大環(huán)容器被用作供體(Scheme 1)。我們選擇N，N’-雙(正丁基)均苯四甲酸二亞胺(PDI)作為受體，因?yàn)樗�是一種流行的缺電芳香族二亞胺。在四氫呋喃(THF)中直接共結(jié)晶得到的P5-PDI微晶纖維素由于P5和PDI之間的螺旋ct相互作用而呈現(xiàn)紅色。有趣的是，通過(guò)真空加熱除去溶劑分子導(dǎo)致CT相互作用的破壞和白色共晶體材料的形成(P5PDIa)。P5-PDIa對(duì)鹵代烷的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)顯示出選擇性的顯色特性，伴隨著由蒸汽引起的從白色到紅色或橙色的顏色變化以及晶相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

圖1(a）的化學(xué)結(jié)構(gòu)?P5和PDI的共晶組成（b）?鹵代烷分子和c）?其他選定的揮發(fā)性有機(jī)化合物。

P5-PDI共晶體可以方便地在10克規(guī)模上制備，只需在室溫下緩慢蒸發(fā)P5和PDI的THF飽和溶液(1∶1摩爾比)。然后在4天內(nèi)給予P5-PDI的紅色塊狀共晶體。漫反射光譜表明形成了CT復(fù)合體。x光晶體學(xué)分析表明P5PDI在單斜晶系C2/c中結(jié)晶。在P5和PDI的1:1外壁CT復(fù)合物中(Fig. 1 a)，存在質(zhì)心-質(zhì)心距離為3.54埃和3.43埃的行間距這表明兩個(gè)系統(tǒng)之間有很強(qiáng)的電流互感器相互作用。

圖2 a）?P5-PDI的單晶結(jié)構(gòu)。破折號(hào)代表π???π 互動(dòng)[?] 和C?H???O氫鍵[?]. （二）?P5-PDI的疊加模式。（三）?P5-PDI和P5-PDI的圖片α. （d）?P5-PDI和P5-PDI的PXRD圖譜α. 頂部：P5-PDI；中間：模擬P5-PDI；底部：P5-PDIα.

之后，作者為了獲得無(wú)溶劑吸附和蒸氣變色材料，將P5-PDI共晶體粉碎成粉末，并通過(guò)在75℃真空加熱12小時(shí)來(lái)活化。在漫反射光譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的CT吸收帶（Fig. 2b)。這些觀察表明，除去溶劑分子后，P5和PDI之間的分子間CT相互作用被破壞。值得注意的是，P5-PDI活化共晶體的粉末X射線衍射(PXRD)圖與原始P5-PDI的實(shí)驗(yàn)和模擬圖完全不同(Fig. 1d)，表明在活化過(guò)程中產(chǎn)生了一種新的未知晶體多晶型物(P5-PDIa)。并且通過(guò)由N2吸附-解吸等溫線實(shí)驗(yàn)確定其BET表面積非常小（0.93 m2·g-1），證明該 P5-PDIa共晶體是無(wú)孔的。除此之外，P5-PDIa的熱重分析(TGA)在250℃以下沒(méi)有顯示任何重量損失，顯示其高穩(wěn)定性。

圖2 P5-PDI照片α 暴露于各種鹵代烷蒸汽后。（二）?P5-PDI的漫反射光譜α 吸收鹵代烷蒸汽前后。（三）?P5-PDI的PXRD譜圖α 在（I）捕獲（II）CHCl3、（III）CH3I、（IV）CH2Cl2、（V）CH2Br2、（VI）BrCH2CH3、（VII）ICH2CH3、（VIII）ClCH2CH2Cl和（IX）BrCH2CH2Br之前和之后。

緊接著，作者研究了P5-PDIa對(duì)鹵代烷的蒸發(fā)行為。由于鹵代烷在制藥和化學(xué)工業(yè)中廣泛用作溶劑或反應(yīng)物，吸附和檢測(cè)鹵代烷對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康具有重要意義。有趣的是，將P5-PDIato暴露在各種鹵代烷(尤其是具有一個(gè)或兩個(gè)碳的鹵代烷烴)蒸汽中會(huì)導(dǎo)致從白色到鮮紅色或橙色的明顯顏色變化(Fig. 2a)。這些有色固體通過(guò)固態(tài)紫外-可見(jiàn)漫反射光譜進(jìn)行測(cè)量，在455-500nm范圍內(nèi)顯示清晰的吸收率(Fig. 2b)。另外，P5-PDIa的蒸發(fā)反應(yīng)具有特異性選擇性。當(dāng)P5-PDIa在室溫下暴露于其他常見(jiàn)的揮發(fā)性有機(jī)化合物蒸汽(如甲醇、乙醇、丙酮、環(huán)己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、鄰二甲苯、乙苯和苯酚)時(shí)，沒(méi)有觀察到顏色變化。應(yīng)該注意的是，盡管正己烷不能引發(fā)CT共晶體的形成，但它可以被P5-PDIa吸附。

為了理解蒸汽誘導(dǎo)顏色變化的機(jī)理，作者試圖獲得P5、PDI和相應(yīng)鹵代烷的單晶結(jié)構(gòu)，并成功地確定了七種結(jié)構(gòu)(Fig. 3a-g)。此外，這些晶體中廣泛存在弱的C-H…O/O…H鍵，進(jìn)一步穩(wěn)定了共晶體。簡(jiǎn)而言之，鹵代烷通過(guò)氫鍵作為PDI分子的連接體，有助于形成具有良好穩(wěn)定性的共晶體。

圖3 a）的單晶結(jié)構(gòu)和PXRD圖?CHCl3@P5-PDI，b）?CH3I@P5-PDI，c）?BrCH2CH3@P5-PDI，d）?ICH2CH3@P5-PDI，e）?CH2Cl2@P5-PDI，f）?CH2Br2@P5-PDI 和g）?BrCH2CH2Br@P5-PDI.17 對(duì)于PXRD圖形，頂部是從單晶結(jié)構(gòu)模擬的，底部是P5-PDI的實(shí)驗(yàn)圖形α 吸附相應(yīng)的鹵代烷蒸汽。

在吸附鹵代烷烴蒸汽后，作者觀察到P5-PDIa明顯不同的PXRD模式(Fig. 2c)，證實(shí)了吸附觸發(fā)了晶體到晶體的轉(zhuǎn)變。這些實(shí)驗(yàn)PXRD模式與相應(yīng)單晶結(jié)構(gòu)的模擬模式非常一致(Fig. 3)，表明P5-PDIa轉(zhuǎn)變?yōu)镕ig.3a-g所示的CT共晶體結(jié)構(gòu)。在通過(guò)加熱去除吸附的鹵代烷之后，該結(jié)構(gòu)回到P5-PDIa的初始狀態(tài)。同樣的，盡管沒(méi)有觀察到顏色變化，PXRD分析顯示，正己烷的攝入誘導(dǎo)了從P5-PDIa到新結(jié)構(gòu)的固態(tài)轉(zhuǎn)化。

綜上所述，我們?cè)O(shè)計(jì)并構(gòu)建了基于富電子P5大環(huán)和缺電子PDI的新型大環(huán)共晶結(jié)構(gòu)P5-PDI，它顯示出對(duì)鹵代烷蒸氣而非其他常見(jiàn)揮發(fā)性有機(jī)化合物的可區(qū)分的蒸氣變色響應(yīng)。單晶分析和PXRD曲線表明蒸氣致變色的機(jī)制來(lái)自于蒸氣誘導(dǎo)的固態(tài)結(jié)構(gòu)變化，其中鹵代烷烴和PDIs之間的碳-氫氧/氧氫鍵在向共晶體的轉(zhuǎn)變中起著重要作用。微晶纖維素兼具大環(huán)晶體材料和有機(jī)共晶體的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。大環(huán)/主客體化學(xué)和共晶體工程的這種結(jié)合為光電器件和吸附/分離材料提供了廣泛的機(jī)會(huì)。

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