籠型聚倍半硅氧烷（POSS）的分類及其合成

POSS的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為(RSiO1.5)n，通過(guò)含三個(gè)可以水解的基團(tuán)的硅烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng)得到的POSS我們稱之為T型POSS，由四個(gè)可以水解基團(tuán)的硅烷經(jīng)水解縮合反應(yīng)得到的POSS為Q型。

T型POSS，由于目前合成及研究的POSS以含8個(gè)Si的POSS為主，所以主要對(duì)T8型POSS進(jìn)行討論。目前，合成T8型POSS的原料一般為兩類，三氯硅烷及三烷氧基硅烷。前者一般在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行水解，反應(yīng)條件較劇烈，需要強(qiáng)烈的攪拌來(lái)提高反應(yīng)的效率，合成速度較快。使用這類原料合成的POSS主要有:甲基、乙基、乙烯基、苯基及含氫POSS 等。使用三烷氧基硅烷為原料合成T8型POSS的反應(yīng)條件較溫和，速度慢，時(shí)間可能達(dá)數(shù)月之久，過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間使反應(yīng)物擴(kuò)散均勻，攪拌不是很重要，反應(yīng)的操作環(huán)境較好，后處理簡(jiǎn)單。以它為原料得到的POSS主要有:氯丙基和胺丙基(及其鹽酸鹽)POSS等。但有時(shí)同一POSS單體可通過(guò)三氯硅烷為原料合成也可以三烷氧基硅烷為原料合成。

Q型POSS一般通過(guò)正硅酸甲酯和正硅酸乙酯進(jìn)行水解縮合反應(yīng)合成。在堿性條件下通過(guò)水解重排四烷氧基硅烷獲得以籠型聚倍半硅氧烷為內(nèi)核的鹽,再通過(guò)一氯硅烷進(jìn)行封端，獲得穩(wěn)定的POSS。使用這種方法得到的POSS以籠型聚倍半硅氧烷為內(nèi)核，但是每個(gè)頂角上的Si原子又各自通過(guò)O原子與另一個(gè)Si原子相連結(jié)。Q8型 POSS制備過(guò)程中，在獲得的POSS 鹽產(chǎn)率很高，接近完全轉(zhuǎn)化，但是由于這種POSS 鹽必須存在于水溶液中，它結(jié)晶后會(huì)快速失去結(jié)晶水，變成了不溶不熔的無(wú)機(jī)硅酸鹽。所以**步的封端反應(yīng)必須在水溶液中進(jìn)行，會(huì)損失很多一氯硅烷，使得合成POSS的成本增加，并且目前市場(chǎng)上一氯硅烷的種類不多,所有Q8型 POSS的研究受到了一定制約,目前的Q8型 POSS一般為甲基、乙基和氫封端的POSS ,而氫封端的Q8型 POSS是其中受關(guān)注的，因?yàn)樗��?/span>T8型含氫POSS具有非常接近的物化性能，可以用硅氫化加成反應(yīng)對(duì)其進(jìn)行豐富的功能化。

POSS的合成

POSS的合成方法有多種，而且對(duì)于合成不同類型的POSS方法也不盡相同，想要找到一個(gè)合成所有POSS的通用方法較為困難。許多因素都可以影響POSS單體的合成，例如催化劑的種類、反應(yīng)溫度、初始單體濃度、溶劑的用量等。一般根據(jù)所需POSS的結(jié)構(gòu)，確定的合成方法來(lái)合成所需的POSS。POSS的合成方法主要有三種:官能團(tuán)轉(zhuǎn)化法;水解縮合法;缺角閉環(huán)法。

官能團(tuán)轉(zhuǎn)化法

在一定的化學(xué)反應(yīng)條件下，把POSS上原有的官能團(tuán)改變成另一種官能團(tuán)，從而得到帶有新官能團(tuán)的POSS衍生物，該方法稱為官能團(tuán)轉(zhuǎn)化法。如圖1，目前使用較多的是以氫基POSS為基礎(chǔ)，通過(guò)氫基與不飽和的有機(jī)物進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)。先是用發(fā)煙硝酸做為催化劑、八苯基POSS為原材料，使用硝化反應(yīng)合成了硝基POSS，然后以鈀為催化劑將合成的硝基POSS還原為氨基POSS。]用間氯過(guò)氧苯甲酸(m-CPBA)作催化劑將八乙烯基POSS氧化得到八環(huán)氧基POSS。l以Ag2O為催化劑，八氯丙基POSS為前驅(qū)體，合成了帶有八個(gè)羥基的POSS。

水解縮合法

以酸堿為催化劑，含三個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)硅烷通過(guò)水解縮合反應(yīng)合成POSS，是常用的POSS的合成方法之一，圖2為水解縮合法反應(yīng)的通式，圖1-3RSiX;結(jié)構(gòu)中，R主要代表-CH=CH2、-C3H6C1等，X表示高反應(yīng)性的取代基，如-OC2H5、-OCH3、-C1等。

用立體結(jié)構(gòu)圖來(lái)闡述POSS的水解縮合過(guò)程。三官能團(tuán)有機(jī)硅烷水解為硅醇類的線性的低聚物，再慢慢縮合成了單環(huán)或者多環(huán)，變?yōu)橥耆�縮合的六面體結(jié)構(gòu)。過(guò)程如圖3所示，水解和縮合反應(yīng)互相交錯(cuò)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)的條件簡(jiǎn)單，反應(yīng)的條件容易控制，反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行的徹底，但是反應(yīng)周期較長(zhǎng)，長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物，后續(xù)產(chǎn)物的加工、提純等都有一定的困難。

利用工業(yè)級(jí)硅烷-乙烯基三甲氧基硅烷，以濃HC1為催化劑，通過(guò)水解縮合法，合成了八乙烯基籠型聚倍半硅氧烷，但此法周期較長(zhǎng)，需三周時(shí)間。合成的八乙烯基籠型倍半硅氧烷(Ov-POSS)，純度高，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有添加催化劑。同時(shí)，探究了影響產(chǎn)率的反應(yīng)條件，優(yōu)化后的反應(yīng)條件為:V(CH2=CHSiCl3):V(H20):V((CH3)2C=0)=2:7:20,40℃下反應(yīng)72h,收率可達(dá)63.1%。在60℃反應(yīng)體系中，投入乙烯基三乙氧基硅烷反應(yīng)10h，得到八乙稀基POSS。

缺角-閉環(huán)法

缺角閉環(huán)法就是指以未完全水解的POSS為前驅(qū)體，然后與帶有目標(biāo)官能團(tuán)的氯硅烷發(fā)生縮合反應(yīng)，得到單官能團(tuán)POSS。由圖4所示，圖4中R為非反應(yīng)性官能團(tuán)，如苯基、異丁基、環(huán)戊基、環(huán)已基等，X為反應(yīng)性官能團(tuán)，在目前已知的單官能團(tuán)POSS中，X為乙烯基、環(huán)氧基、鹵素、氫或氨基等。此方法反應(yīng)周期短，轉(zhuǎn)化率高，是重要的單官能化方法，但是整個(gè)反應(yīng)過(guò)程對(duì)未完全水解的POSS(T7)提純要求高，它是缺角閉環(huán)法關(guān)鍵的一步。利用“缺角-閉環(huán)”法，反應(yīng)以環(huán)戊基三氯硅烷合成未完全縮合的七聚環(huán)戊基三硅醇(T7)。**步反應(yīng)以三乙胺為催化劑，同時(shí)加入高活性單體烯丙基三氯硅烷與T7發(fā)生縮合反應(yīng)，合成單乙稀基POSS(T8)。

西安pg電子官方生物供應(yīng)一系列的POSS多面體低聚倍半硅氧烷化的各種產(chǎn)品；供應(yīng)POSS-環(huán)氧環(huán)己基異丁基；POSS-環(huán)氧環(huán)己基；POSS-縮水甘油；POSS-縮水甘油異丁酯；POSS-縮水甘油酯；POSS-三縮水甘油異丁酯；POSS-八縮水甘油二甲基硅；POSS-機(jī)縮水甘油基；POSS-納米二氧化硅；POSS-三氟丙基；POSS-CF3；POSS-Cl；POSS-氯芐基乙基異丁基等產(chǎn)品。

pg電子官方相關(guān)產(chǎn)品提供：

反式-環(huán)己二醇庚基-籠形聚倍半硅氧烷    

水解的三甲氧基-[3-(環(huán)氧乙烷基甲氧基)丙基]硅烷    

甲基丙烯�；鵓OSS籠狀混合物    

丙烯酸基-籠形聚倍半硅氧烷    

POSS-十二苯基    

異辛基化籠形倍半硅氧烷    

八(異丁基倍半硅氧烷)    

四甲基銨基籠形聚倍半硅氧烷    

正辛烷化籠形倍半硅氧烷    

1,3,5,7,9,11,14-七異丁基三環(huán)[7.3.3.15,11]七硅氧烷-內(nèi)-3,7,14-三醇    

三硅醇苯基-籠形聚倍半硅氧烷    

丙烯異丁醇化籠形倍半硅氧烷    

PSS-(2,3-丙二醇)丙氧基-異丁基取代    

八羥基丁基化籠形倍半硅氧烷    

氨基丙基庚基-籠形聚倍半硅氧烷    

N-甲基氨基丙基異丁基化籠形倍半硅氧烷    

馬來(lái)酸異丁酯化籠形倍半硅氧烷    

PPS-[2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基]-取代七異丁基    

環(huán)氧環(huán)己基-籠形聚倍半硅氧烷    

縮水甘油異丁酯化籠形倍半硅氧烷    

八縮水甘油二甲基硅基化籠形倍半硅氧烷    

三氟丙基化籠形倍半硅氧烷    

三氟丙基異丁基化籠形倍半硅氧烷    

3-(3,5,7,9,11,13,15-七異丁基五環(huán)[9.5.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)丙基甲基丙烯酸酯    

甲基丙烯酸乙酯化籠形倍半硅氧烷    

甲基丙烯酸異辛酯化籠形倍半硅氧烷    

POSS-甲基丙烯酸納米二氧化硅    

八甲基化籠形倍半硅氧烷    

八甲基硅氧基形倍半硅氧烷    

PSS-烯丙基-七異丁基取代    

1-乙烯基-3,5,7,9,11,13,15-異丁基戊環(huán)-[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷    

乙烯基化籠形倍半硅氧烷    

PEG化籠形倍半硅氧烷混合物    

二羊毛脂異丁基籠形倍半硅氧烷    

三硅醇乙酯化籠形倍半硅氧烷    

異辛基取代PSS-三硅醇    

四硅醇苯基化籠形倍半硅氧烷    

1-(3-巰基)丙基-3,5,7,9,11,13,15-異丁基戊環(huán)-八硅氧烷    

三降冰片烯基異丁基籠形倍半硅氧烷    

八苯基籠形倍半硅氧烷    

甲基丙烯乙基籠形倍半硅氧烷    

甲基丙烯酸異丁酯籠形倍半硅氧烷    

甲基丙烯酰基丁基籠形倍半硅氧烷    

氯丙基丁基籠形倍半硅氧烷    

三氟丙基異丁基籠形倍半硅氧烷    

八縮水甘油二甲基甲硅烷基籠形倍半硅氧烷    

三縮水甘油基異丁基籠形倍半硅氧烷    

縮水甘油異丁基籠形倍半硅氧烷    

八馬來(lái)酰胺酸籠形倍半硅氧烷    

對(duì)氨基苯基異丁基籠形倍半硅氧烷    

八銨籠形倍半硅氧烷    

氨基乙基氨基丙基異丁基籠形倍半硅氧烷    

氨基丙基異辛基籠形倍半硅氧烷    

八(3-羥基-3-甲基丁基二甲基硅氧烷)籠形倍半硅氧烷    

TMP二異丁基籠形倍半硅氧烷    

zl 07.07