我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了一種在CdS納米棒(CoPSA-CdS)上原子分散的Co-P3物種，實(shí)現(xiàn)了甲酸(FA)脫氫。CoPSA-CdS在FA的光催化脫氫中表現(xiàn)出比CoSSA-CdS高50倍的活性，并且表現(xiàn)出比負(fù)載Ru、Rh、Pd或Pt的CdS表現(xiàn)出更好的活性。CoPSA-CdS還顯示出較高的Co質(zhì)量活性(34309 mmol g Co-1 h-1)。

圖1 a)HAADF-STEM圖像和CoPSA-CdS的相應(yīng)元素映射；b)Co K邊XANES光譜；c)Co R空間處相應(yīng)的k3加權(quán)FT光譜；d)從原理模擬得出CoPSA-CdS原子級(jí)的幾何結(jié)構(gòu)。

如圖1a所示，觀察到Co和P在CdS納米棒上分布均勻，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的Co或CoP納米顆粒。XANES結(jié)果表明，CoPSA-CdS中Co的化學(xué)態(tài)與Co箔中的不同（圖1b）。EXAFS在CoPSA-CdS中顯示了一個(gè)約1.63?的主峰，歸因于Co-P鍵（圖1c）。根據(jù)以上XAFS結(jié)果，通過密度泛函理論(DFT)模擬建立了CoPSA-CdS的原子幾何結(jié)構(gòu)，其中Co中心與一個(gè)Co-P1和兩個(gè)Co-P2鍵配合（圖1d)。

圖2 a) 所制備樣品的光催化FA脫氫活性；b) CoPSA-CdS的光催化耐久性試驗(yàn)；c) 反應(yīng)后CoPSA-CdS的STEM圖像。

如圖2所示，在20％（體積）的甲酸水溶液中，CoPSA-CdS（102.9 mmol g催化劑-1 h-1）具有比原始CdS、P-CdS或CoSSA-CdS更高的活性，也比負(fù)載貴金屬的CdS要高，并有良好的穩(wěn)定性。

圖3a,b) Cd 3d (a) 和P 2p (b)的高分辨率XPS光譜；c) CdS，P-CdS，CoSSA-CdS和CoPSA-CdS的時(shí)間分辨PL壽命；d–f) P-CdS (d)、CoSSA-CdS (e) 和CoPSA-CdS (f)上的光催化FA脫氫原位紅外光譜。

圖3a-c結(jié)果表明，與原始CdS相比，磷化處理將P-CdS和CoPSA-CdS中Cd 3d和S 2p的結(jié)合能分別向高移動(dòng)了0.2 eV和0.3 eV，Cd 3d和S 2p態(tài)的結(jié)合能在CoSSA-CdS中不變。根據(jù)上述XANES，CoPSA-CdS中的Co中心比CoSSA-CdS中的Co具有更多的電子。因此推測(cè)Cd-S位點(diǎn)中減少的電子轉(zhuǎn)移到P或Co-P位點(diǎn)。此外，CoPSA-CdS中的P原子比P-CdS中的P原子具有更負(fù)結(jié)合能具有更高的還原度，這意味著其更強(qiáng)的電子捕獲能力（圖3b）。因此，CoPSA-CdS中的Co-P3結(jié)構(gòu)是一個(gè)富電子的位點(diǎn)。表面Co-P物種與相鄰支持原子（Cd或S）之間的界面電荷差異的改善有助于CdS上的光生電荷分離（圖3c）。Xe光照射下P-CdS的C-H鍵特征峰逐漸減少，說明FA的脫氫；對(duì)于O-H鍵強(qiáng)度減小，C=O鍵強(qiáng)度增大，意味著FA完全分解為H2和CO2。與P-CdS相比，CdS和CoSSA-CdS對(duì)C-H活化和CO2形成的能力較弱，表明它們的催化活性較低；CoPSA-CdS中C-H鍵的IR峰出現(xiàn)明顯下降（圖3f），這證實(shí)了FA的吸附和CoPSA-CdS上C-H鍵的活化，在CoPSA-CdS上也觀察到明顯的CO2產(chǎn)生。上述結(jié)果表明，CdS上原子分散的Co-P3結(jié)構(gòu)在光催化反應(yīng)中對(duì)FA的吸附和活化起關(guān)鍵作用。

圖4a)計(jì)算出的P-CdS、CoSSA-CdS和CoPSA-CdS上FA脫氫和產(chǎn)氫的能量分布；b–d)吸附的FA和CdS之間的電荷密度差異圖：b)P-CdS，c)CoSSA-CdS和d)CoPSA-CdS；e)P-CdS、CoSSA-CdS和CoPSA-CdS中Co、P和鄰近Cd/S原子的PDOS圖；f)在CoPSA-CdS上FA脫氫和制氫的機(jī)理。

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