在前體中噻吩分子誘導(dǎo)的空間位阻有利于三維π-共軛籠和類分子籠的形成，而非卟啉大環(huán)。在這里，我們使用簡(jiǎn)單的酸催化反應(yīng)合成四足體3D 完全π共軛分子籠。

分子籠的合成主要采用超分子組裝和動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)方法。然而，由上述方法合成的有機(jī)籠（如亞胺，硼酸和二硫化物）存在一些缺點(diǎn)。由于剛性骨架可增強(qiáng)穩(wěn)定性，我們探索了基于Csp2-Csp2和/或sp雜化碳的分子籠(圖1)。穩(wěn)定籠的合成常用的方法包括不可逆的C-C鍵形成（如炔烴復(fù)分解和過渡金屬介導(dǎo)的偶聯(lián)反應(yīng)）。然而，存在多步合成、單體單元的預(yù)組織、通用方法的缺乏以及總產(chǎn)率較低等問題。因此，開發(fā)一種新型共軛分子籠的方法非常重要。π-共軛，卟啉和異卟啉因其電子、光學(xué)和電化學(xué)性能而被研究。卟啉的這些特性為擴(kuò)展共軛體系分子的設(shè)計(jì)提供了可能，可通過沿共軛路徑增加原子數(shù)量，或通過連接單個(gè)大環(huán)單元來獲得離散的低聚體陣列。

預(yù)先設(shè)計(jì)的前體中噻吩分子誘導(dǎo)的空間位阻有利于三維π-共軛籠和類分子籠的形成，而非卟啉大環(huán)�；�于以上研究背景，我們使用簡(jiǎn)單的酸催化反應(yīng)合成的三維四足完全π-共軛分子籠。具體合成過程如方案1，通過硅膠柱層析(二氯甲烷和正己烷)和排阻層析(甲苯)可對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離。

由單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)可知(圖2)，3為三維分子籠，其中四個(gè)雙噻吩單元(1)與兩個(gè)四噻吩單元(2)縮合。1作為橋接單元，2作為橋頭單元。該籠呈C4對(duì)稱，所有S原子均朝向籠的中心。與許多卟啉一樣，meso甲基取代基與籠狀結(jié)構(gòu)接近正交。兩個(gè)四噻吩乙烯橋頭中心間距為9.21 ?，而對(duì)角線相對(duì)的中間碳原子間距為13.11 ?。該策略被設(shè)計(jì)用來合成二聚體8，但龐大的噻吩單元對(duì)四噻吩大環(huán)基團(tuán)產(chǎn)生了空間位阻。只有噻吩大環(huán)或噻吩籠與4nπ異卟啉類非常相似，可如預(yù)期進(jìn)行可逆的環(huán)氧化。

由于其共軛網(wǎng)絡(luò)，3在532 nm 處表現(xiàn)出較大吸收(圖3a)。用[Et3O]+[SbCl6]-氧化后，在675 nm處吸收較大值**紅移。相比之下，TFA的加入導(dǎo)致在598 nm處的吸收強(qiáng)度相對(duì)較低。令人驚訝的是，無論是鋅粉，三乙胺或吡啶均不能產(chǎn)生預(yù)期的游離堿。這種不可逆的氧化還原是異卟啉的非**現(xiàn)象，因而采用循環(huán)伏安法(CV)和光譜電化學(xué)測(cè)量(圖3b)分析了3的不可逆氧化還原機(jī)制。CV研究表明，在0.36 V和0.90 V分別發(fā)生了兩次不可逆氧化，并在-1.21 V出現(xiàn)了還原波。微分脈沖伏安法進(jìn)一步證實(shí)了這些電位。由光譜電化學(xué)測(cè)量可知，0.4 V在598 nm顯示吸收較大值，而在1.1V進(jìn)一步紅移至660 nm (圖3 c和d)。這些觀察結(jié)果表明，TFA 產(chǎn)生單電子氧化自由基陽離子物質(zhì)，而 Meerwein 鹽將分子籠氧化成籠的雙陽離子物質(zhì) 3。然而，化學(xué)和電化學(xué)氧化還原的不可逆性反映了氧化產(chǎn)物的高度不穩(wěn)定性。

原則上，分子籠可被視為兩個(gè)40π-八噻吩大環(huán)的融合體。然而，由三維結(jié)構(gòu)引起的空間應(yīng)變使得非平面幾何結(jié)構(gòu)減弱了4nπ反芳香性的環(huán)電流效應(yīng)。估算的核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS)值為+4.2 ppm，如此低的值清楚地表明三維結(jié)構(gòu)中π電子的弱離域和3的弱反芳香特征。

從該反應(yīng)中分離出的另一個(gè)產(chǎn)物4，由X射線晶體結(jié)構(gòu)可知(圖3e和f)，其結(jié)構(gòu)為一個(gè)大環(huán)，其中兩個(gè)四噻吩單元由兩個(gè)雙噻吩連接。由于共價(jià)大環(huán)結(jié)構(gòu)中只涉及兩個(gè)2的噻吩單元，它的另外兩個(gè)噻吩被發(fā)現(xiàn)以反式構(gòu)象連接在一起，且彼此遠(yuǎn)離。因此，一個(gè)2的噻吩單元指向大環(huán)中心，另一個(gè)在大環(huán)外圍。盡管4是一個(gè)近二維結(jié)構(gòu)，但它并沒有揭示40π反芳香大環(huán)**的順式環(huán)電流效應(yīng)。這可能是由于2的乙烯結(jié)的π軌道重疊較差，阻礙了大環(huán)結(jié)構(gòu)的全局反芳香性。

由于擴(kuò)展的共軛效應(yīng)，大環(huán)4在電磁光譜的可見區(qū)域吸收。在443 nm、470 nm和575 nm觀察到具有高消光系數(shù)的多次吸收(圖4a)。作為一個(gè)40π體系，4可以預(yù)期發(fā)生可逆的雙電子氧化。因此，添加氧化劑（如Meerwien鹽）將吸收較大值轉(zhuǎn)移到825 nm。其強(qiáng)吸收帶的吸收系數(shù)**增加，紅移超過300 nm，表明形成了氧化雙陽離子物質(zhì)。隨后，采用循環(huán)伏安法(CV)和差分脈沖伏安法(DPV)研究了其電化學(xué)性能：該40π大環(huán)在+0.014 V和+0.2 V有兩個(gè)不可逆氧化波，在-1.2 V有一個(gè)還原波(圖4b)。采用光譜電化學(xué)研究所形成的氧化物質(zhì) (圖4c)：在0.35 V(**氧化電位)的作用下，母體的較大吸收峰逐漸消失，并在更高的波長(zhǎng)區(qū)域(825 nm)出現(xiàn)一個(gè)新尖峰。在電氧化吸收光譜中觀察到的新峰與化學(xué)氧化得到的峰相似。因此，它證實(shí)了化學(xué)和電化學(xué)過程中雙陽離子分子的形成。然而，這些雙陽離子物質(zhì)在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)都不穩(wěn)定，可能與它們不穩(wěn)定的自由基有關(guān)。由質(zhì)譜可知，形成了一個(gè)3:2縮合產(chǎn)物5。預(yù)計(jì)采用囊泡狀結(jié)構(gòu)，但由于反應(yīng)條件不同，產(chǎn)率較低，無法完全表征。

綜上所述，我們通過采用適當(dāng)?shù)泥绶郧绑w，開發(fā)了一種新型的π共軛籠和半籠狀分子的合成方案。由雜環(huán)單元（如噻吩）引起的空間位阻可以以犧牲大環(huán)為代價(jià)產(chǎn)生籠狀π共軛系統(tǒng)。 盡管與類卟啉π共軛非常相似，但由于與平面幾何形狀的**偏差，它們沒有環(huán)電流效應(yīng)。盡管它們似乎具有氧化還原活性，但根據(jù)循環(huán)伏安研究確定，它們往往會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)性自由基中間體。盡管如此，如果可以修飾分子籠以更好地識(shí)別客體分子，它們就有可能被開發(fā)為 π-主體。

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