手性金屬有機骨架(MOF)在富勒烯(C60)的不對稱合成和手性誘導研究

手性是本質(zhì)特征，是自然界中信息存儲的一種形式。對于具有不可疊加鏡像的分子，手性信息以不對稱基序提供，例如立體碳中心、手性軸或螺旋結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)手性，還有另一種形式的手性來自手性和非手性分子之間的相互作用，其中甚至非手性分子也可以被賦予附加手性。富勒烯(C60)是一種高度對稱的碳同素異形體，其形狀為截頭二十面體。C60在其球形表面上有大量的離域p電子，并獲得了高度的對稱性以抵抗手性誘導。C60 中手性誘導的常規(guī)方法主要涉及使用手性取代基來實現(xiàn)對稱斷裂。例如，手性 C60 的形成可以通過使用固有的手性雙丙二酸酯和亞氨基酯進行化學官能化來實現(xiàn)。一種基于自組裝的超分子方法 C60 與主體材料通過包含交替使用以提供手性 C60。

通過金屬離子和橋聯(lián)有機配體的自組裝獲得的金屬-有機框架是一類新型納米多孔材料，具有較多的應用。由于多種多樣的結(jié)構(gòu)體系，對多種多樣的結(jié)構(gòu)進行了深入研究；通過組分的適當組合，可以合理地設(shè)計孔徑、形狀、表面功能性，甚至它們的形態(tài)。隨著高度調(diào)控和**可控結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，構(gòu)建手性MOFs以匹配靶向客體分子正成為實現(xiàn)不對稱合成和手性識別的重要方法。

在這項研究中，本文證明了手性金屬有機骨架（MOF）可以為手性誘導提供一個關(guān)鍵領(lǐng)域。可以使用原位自組裝策略將 C60 結(jié)合到 MOF 的手性納米通道中。所得納米復合材料的圓二色光譜在 C60 的吸收區(qū)顯示出強烈的手性信號。實驗和理論研究表明，這種前所未有的 C60 手性誘導歸因于分子軌道通過與 MOF 孔表面的緊密結(jié)合而發(fā)生的雜化。我們的方法可以賦予高度對稱的非手性化合物手性，為制造新型手性納米材料鋪平了道路。

〖手性誘導〗

本文將 C60 封裝到手性 MOF 中，允許高度對稱 C60 的大量手性誘導（圖 1）。[La(BTB)]n (1, BTB = 1,3,5-苯三苯甲酸酯) 具有**的耐熱和化學穩(wěn)定性，被用作手性主體。三個龐大基團的單向傾斜，例如圍繞 C3 對稱核心的芳環(huán)，可以提供三葉螺旋槳幾何形狀的 P 或 M 異構(gòu)體的相等概率。1 的手性源于 BTB 配體的這種螺旋槳狀扭曲構(gòu)象。同手性苯丙氨酸可用作結(jié)構(gòu)導向試劑，使 BTB 配體沿納米通道向相同方向扭曲。

〖V/Vis 吸收光譜表征〗

使用紫外/可見光譜測量揭示 1 內(nèi) C60 的組裝結(jié)構(gòu)。對于甲苯中的 C60 溶液，在可見光區(qū)（500-650 nm）可以觀察到對應于 C60 振動躍遷的吸收帶，但與紫外區(qū)允許的過渡帶相比，這些帶的強度非常弱 ，是由于激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的軌道奇偶性相同（圖 2 b）。根據(jù) 1 和 C60 之間自旋晶格弛豫時間的差異調(diào)整了 NMR 測量的脈沖延遲時間，這使得能夠選擇性檢測 1?C60 光譜中 C60 的共振峰。1?C60 的 NMR 譜顯示在 144 ppm 處有一個尖銳的共振峰，對應于 C60 的 sp2 碳（圖 2C）。

〖DFT優(yōu)化〗

通過使用密度泛函理論 (DFT) 計算對封裝在 1 中的 C60 進行幾何優(yōu)化，可以獲得對主客體相互作用的洞察（圖 3a）。BTB 的氫與 1?C60 中 C60 上最近的碳之間的距離為2.5-2.8埃。這些 C-H…C60 距離是**報道的 C60 復合物較短的，描述了 BTB 配體和 C60 的π表面之間的強 CH/π相互作用（圖 3a）。C60的電子特性不可避免地要服從有序的手性表面；我們使用前沿分子軌道 (MO) 分析研究了1?C60 的電子結(jié)構(gòu)。由于其高度對稱的分子結(jié)構(gòu)，原始 C60 具有固有的簡并電子態(tài)（圖 3b）。因此，這些實驗和理論結(jié)果清楚地表明，出現(xiàn)在 1?C60 可見光區(qū)域的強譜帶可歸因于主客體和客體-客體相互作用。

通過以上研究，本文已經(jīng)描述了使用手性 MOF 的高度對稱 C60 的手性誘導體系。一系列表征以及理論研究表明，主客體和客體相互作用可以提升 C60 能級的簡并度，從而放松禁止的振動躍遷。眾所周知，手性轉(zhuǎn)移可以通過在手性和非手性體系之間形成化學鍵來介導。研究結(jié)果表明，強烈的主客體相互作用使 MO 雜交和**的手性從主體轉(zhuǎn)移到客體，即使不使用任何手性取代基也能形成手性 C60。因此，使用手性 MOF 作為基質(zhì)是適用于多種手性應用的**方法。此方法為動態(tài)手征誘導的未來應用鋪平了新的途徑，并揭示了自發(fā)對稱斷裂的難以捉摸的機制。

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