一種新型芳烴-碟[n]芳烴的研究歷程

杯芳烴、間苯二酚烯、柱芳烴等在過(guò)去幾十年中在大環(huán)和超分子化學(xué)中研究豐富，是大環(huán)主體之一。萘是具有熒光性質(zhì)的大π體系，其烷氧基取代衍生物也是構(gòu)筑新型大環(huán)芳烴的良好前體。使用1,6-二甲氧基萘為骨架可合成杯萘1（圖1a）。我們從2,6-二甲氧基萘出發(fā)合成了一種新的大環(huán)芳烴，命名為棱鏡烷（2a-b）。為避免反應(yīng)的復(fù)雜性，**制備萘衍生物3以阻斷萘環(huán)上的C1和C8位置，然后獲得3,5-連接杯[3]萘4（圖1b）。以含周環(huán)取代基的5為基礎(chǔ)，主要產(chǎn)物為3,6-連接的杯[5]萘6。受此啟發(fā)，我們實(shí)驗(yàn)室人員嘗試直接將2,7-二甲氧基萘（2,7-DMN）與多聚甲醛進(jìn)行一鍋縮合反應(yīng)，獲得了兩種新的大環(huán)芳烴，其所有2,7-DMN亞基均在1,6位由亞甲基橋聯(lián)。由于這兩種分子上端環(huán)狀結(jié)構(gòu)大于下端，形狀類(lèi)似于碟子，因此我們將這種大環(huán)分子結(jié)構(gòu)命名為碟[n]芳烴（圖1c），并詳細(xì)的描述了碟[4]芳烴（H1）和碟[5]芳烴（H2）的合成及他們的一些特性。

圖1. a)杯萘1和棱[n]芳烴2a-b的結(jié)構(gòu);本工作中的b)杯[n]萘4,6和c)碟[n]芳烴

方案1. 碟[n]芳烴的合成

室溫下，在三氟乙酸的催化作用下，在二氯甲烷中將2,7-DMN與多聚甲醛進(jìn)行一鍋縮合，可獲得大環(huán)H1和H2，但此時(shí)H1的分離產(chǎn)率較低，僅約為1%。當(dāng)使用甲哌作為模版時(shí)，在三氟乙酸的催化下，大環(huán)H1的分離產(chǎn)率可達(dá)13%。晶體結(jié)構(gòu)表明，碟[4]芳烴和碟[5]芳烴分別由亞甲基在1,6-位置橋接的四個(gè)或五個(gè)2,7-DMN亞基組成，其中所有7-甲氧基位于一面，所有2-甲氧基位于另一面。均具有很強(qiáng)的熒光性質(zhì)，熒光量子產(chǎn)率分別為19.6%和23.4%。變溫核磁實(shí)驗(yàn)證明，即使在較低的溫度下，H1和H2中的2,7-DMN亞基即使在非常低的溫度下也會(huì)快速翻轉(zhuǎn)。由于對(duì)稱(chēng)性缺失，碟[n]芳烴本質(zhì)上是手性分子，然而H1和H2在溶液中都是動(dòng)態(tài)外消旋體，并且由于萘亞基在室溫下圍繞亞甲基橋快速旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致它們無(wú)法在室溫下分離為對(duì)映體，這與柱[5]芳烴和柱[6]芳烴類(lèi)似。

圖2. a) H1和b) H2的晶體結(jié)構(gòu)，c) H1和d) H2單個(gè)晶胞中包含兩個(gè)S構(gòu)型(紫色)和兩個(gè)R構(gòu)型(灰色)對(duì)映體

雖然碟[n]芳烴的對(duì)映體在溶液中發(fā)生動(dòng)態(tài)的相互轉(zhuǎn)化，但在晶體結(jié)構(gòu)中可以觀察到其對(duì)映體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)表明，單個(gè)晶胞中含有四個(gè)分子，包括兩個(gè)S構(gòu)型（圖2c-d，紫色結(jié)構(gòu)）和兩個(gè)R構(gòu)型（圖2c-d，灰色結(jié)構(gòu)）。同時(shí)，一個(gè)碟[n]芳烴分子上邊緣的甲氧基可以穿透相鄰大環(huán)分子的空腔，形成互鎖結(jié)構(gòu)。此外，碟[4]芳烴可以在固態(tài)下沿b軸填充成均勻的多孔結(jié)構(gòu)，并且孔隙由四個(gè)相鄰的碟[4]芳烴組成。對(duì)于碟[5]芳烴，觀察到沿b軸的階梯狀填充結(jié)構(gòu)。

圖3. 與H1和H2進(jìn)行主客體作用的客體胺分子G1-G9（X-=BArF-）

具有大而深的富電子空腔結(jié)構(gòu)的大環(huán)分子可與不同種類(lèi)的銨鹽表現(xiàn)出較強(qiáng)的主客體相互作用。在客體G1-G9中，H1與H2與各客體結(jié)合的化學(xué)計(jì)量比均為1:1，H1與客體之間的最高結(jié)合常數(shù)為105 M-1。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，H2·G6的結(jié)合常數(shù)為（1.07±0.04）×103M-1，遠(yuǎn)小于H1·G6的結(jié)合常數(shù)（2.50±0.27）×105M-1，因此可作為模版用來(lái)選擇性地合成H1。將客體G6加入到反應(yīng)體系中后，H1的分離產(chǎn)率從原來(lái)的1%升至13%（方案1）。

圖4. a)H1·G5，b)H2·G5，c) H1·G9和d) H1·G9的晶體結(jié)構(gòu)

通過(guò)主客體復(fù)合物的單晶，作者了解到，與H1（圖2a）相比，復(fù)合物H1·G5（圖4a）和H1·G9（圖4c）中的大環(huán)H1顯示出更對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)�？腕w分子都位于主體分子的空腔中，客體G9垂直插入H1的空腔中，甲基指向兩端（圖4c），主客體絡(luò)合物中存在多重CH···π相互作用。在H2·G9中，除了多重CH···π相互作用外，還存在CH···O氫鍵相互作用，這些多重分子間相互作用對(duì)主客體復(fù)合物的穩(wěn)定起著重要作用。

碟[n]芳烴在與客體結(jié)合后，因此可使碟[n]芳烴在溶液中從動(dòng)態(tài)外消旋狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橥庀�旋狀態(tài)。這一特性可用于研究客體誘導(dǎo)的碟[n]芳烴手性。與柱芳烴不同，碟[n]芳烴具有很強(qiáng)的熒光性質(zhì)，可進(jìn)一步用于研究手性客體誘導(dǎo)的碟[n]芳烴CPL性質(zhì)。

圖5. 單個(gè)晶胞中的一對(duì)對(duì)映復(fù)合物異構(gòu)體a)H1·G8和b)H2·G8

選擇對(duì)映體R-G8和S-G8進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。H1·R-G8和H1·S-G8、H2·R-G8和H2·S-G8的CD光譜是鏡像的，其誘導(dǎo)CD信號(hào)可分別歸因于H1和H2。同時(shí)，H1·R-G8和H1·S-G8、H2·R-G8和H2·S-G8的CPL光譜也顯示出鏡像的特征。這些結(jié)果進(jìn)一步表明，手性客體可以誘導(dǎo)手性蝶[4]芳烴和蝶[5]芳烴主客體體系中的動(dòng)態(tài)外消旋固有手性，這將可以用來(lái)構(gòu)建CPL有機(jī)材料。

對(duì)于復(fù)合物H1·G8，在單個(gè)晶胞中發(fā)現(xiàn)了一對(duì)對(duì)映體復(fù)合物S-H1·R-G8和R-H1·S-G8（圖5a），其在固體狀態(tài)下表現(xiàn)出手性自分類(lèi)和自鑒別行為。主客體復(fù)合物間通過(guò)距離為2.59?至2.86?的多個(gè)CH···π相互作用穩(wěn)定。自分類(lèi)現(xiàn)象表明，在固態(tài)時(shí)R-G8更傾向于與S-H1結(jié)合，而S-G8更傾向于與R-H1結(jié)合。這與其在溶液中的CD和CPL光譜結(jié)果一致。類(lèi)似地，復(fù)合物H2·G8的晶體結(jié)構(gòu)在固態(tài)下也表現(xiàn)出了相似的手性自分類(lèi)或自辨別行為（圖5b）。同時(shí)還通過(guò)多重CH···π相互作用和CH···O氫鍵相互作用穩(wěn)定。

DFT計(jì)算表明，S-H1·R-G8比R-H1·R-G8更穩(wěn)定，R-H1·S-G8比S-H1·S-G8，同樣，S-H2·R-G8比R-H2·R-G8更穩(wěn)定，R-H2·S-G8比S-H2·S-G8復(fù)合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明，R-G8與S-H1和S-H2結(jié)合更強(qiáng)。因此，作者認(rèn)為手性客體R-G 8或S-G 8可以誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)外消旋的碟[n]烯形成手性復(fù)合物，從而導(dǎo)致碟[n]烯在主客體體系中出現(xiàn)鏡像CD信號(hào)和強(qiáng)CPL特性。

綜上所述，我們以2,7-二甲氧基萘為原料，采用一鍋法合成了一種新的大環(huán)碟形芳烴(n=4,5)。以甲哌為模版，可以選擇性地得到碟[4]芳烴。碟[n]芳烴具有高度對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)表明2,7-二甲氧基萘亞基在1,6位均由亞甲基連接。碟[4]芳烴和碟[5]芳烴也表現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光性質(zhì)，熒光量子產(chǎn)率分別為19.6%和23.4%，在溶液狀態(tài)下均能與各種銨鹽形成1:1復(fù)合物，結(jié)合常數(shù) M-1。手性季銨客體可以通過(guò)萘基的旋轉(zhuǎn)來(lái)誘導(dǎo)溶液中動(dòng)態(tài)外消旋碟狀[n]芳烴的手性。因此在二氯甲烷溶液中G8的R或S構(gòu)型能誘導(dǎo)出動(dòng)態(tài)外消旋碟[n]芳烴的S或R構(gòu)型，從而使手性復(fù)合物體系不僅表現(xiàn)出鏡像的CD信號(hào)，還表現(xiàn)出碟[n]芳烴的強(qiáng)CPL性質(zhì)。作者認(rèn)為，這種具有大而深的空腔、具有強(qiáng)熒光性和固有手性的碟[n]芳烴將成為一種新的大環(huán)芳烴，并因此在超分子化學(xué)和材料科學(xué)中有著豐富應(yīng)用。

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