引言: 磷材料也作為一類重要的二維材料，自從發(fā)現黑磷以來，就引起了**的研究興趣，黑磷(BP)是一種二維直接帶隙半導體，已經應用于光電、電池、催化和傳感器等多個領域。最近，BP被證明在光電催化固氮（NRR）方向也有一定應用潛力。然而，BP制備的難度較大，大多通過高能球磨法將紅磷轉變成黑磷，但由于溫度和壓力不易控制，合成黑磷的成功率不高。作為另外一種磷異構體，三斜紋結晶紅磷也具有層狀結構，單層由管狀磷單質單元構成，天然具有形成各向異性二維納米帶的優(yōu)勢。然而目前已報道的晶態(tài)紅磷的制備方法反應溫度高（550~650℃）、反應時間長（數天至一周）、原料轉化效率低（已知最高為37%）、產量低（小于1g），嚴重限制了這類材料的發(fā)展和應用。

成果簡介：中國科學院喻學鋒研究員相關團隊開發(fā)出一種二維紅磷的大規(guī)模制備方法，以無定型紅磷和單質碘為原料，實現了在較低溫度（480℃）、較短時間（20小時）內高純晶態(tài)紅磷的合成，原料轉換率約99%、單次產量達10克，并通過液相超聲剝離，獲得了大量晶態(tài)紅磷的二維納米片。相關成果以“: Crystalline Red Phosphorus Nanoribbons: Large-Scale Synthesis and Electrochemical Nitrogen Fixation”為題發(fā)表在國際期刊Angew上。（DOI:10.1002/anie.202006679）

圖文導讀：

圖1：三斜晶系的結晶紅磷（cRP）的合成和剝離示意圖。

從圖a中，看出cRP的合成以紅磷和碘為原料，在480℃下20h合成出來，并經過液相超聲剝離得到納米帶。圖b為產物量，一次性接近10g，說明可以大規(guī)模制備，圖c是產物樣品圖，為紅色粉末狀，圖d是剝離前后的對照圖�？傮w上來說，cRP制備溫度較低，時間短，產量大。

圖2：cRP剝離前后的形貌表征。

圖a，b 和圖c，d分別是cRP剝離前后的不同尺寸的SEM圖，可以看出剝離前主要是層狀的纖維狀堆疊，剝離后就成為長條的納米片。圖e是與商用aRP對比的XRD測試，發(fā)現制備出的cRP不論剝離前后，都有很尖的XRD峰，且一一對應，說明了其晶體結構，而aRP則并沒有尖峰，也表明其非晶態(tài)。圖f是拉曼圖比較，剝離前后幾乎沒有變化，說明液相超聲對其結構沒有破壞。

圖3： (a) cRP納米片的TEM圖像;(b)圖a中的黃色方框的HR-TEM圖像;(c)圖a中藍色方框的HR-TEM圖像;(d) SAED模式

(e, f) HAADF-STEM圖像及相應的EDS元素分析；(g)單片cRP 納米帶的AFM圖像;(h) cRP 納米帶的厚度分布和寬度分布。

由上圖看出，納米帶層間距約為1.1nm，符合其晶體結構，SAED模式分析也顯示出其良好的結晶性，EDS分析可以看出磷的均勻分布，AFM顯示單個納米片厚度約為8.5nm，普遍厚度和寬度在7.5~17.5 nm和75~175 nm范圍里。

圖4：(a)cRP的單元結構模型；(b) NRR過程自由能圖；(c) cRP納米片催化NRR時N₂和Ar飽和條件下的LSV曲線；(d)不同電壓下的計時電流曲線；(e) NRR在不同電位下得到產物的紫外-可見吸收光譜；(f)不同電位下NH₃產率和法拉第效率；(g)同位素標記的核磁驗證；(h)循環(huán)穩(wěn)定性測試。

        由于磷和氫的結合能較低，能****NRR中的析氫副反應，因而單質磷理論上是良好電化學固氮催化劑，這里將理論應用于實踐，發(fā)現cRP納米帶確實展現出一定的電催化固氮活性。在常溫常壓的中性電解液中，納米帶在-0.4 V (vs RHE) 電位下能獲得15.4 μg h^-1mg_cat^-1的產氨率。

小結：本文以無定型紅磷和單質碘為原料，構建了一種碘輔助化學氣相傳輸法，實現了在較低溫度、較短時間內高純晶態(tài)紅磷的合成，單次產量達10g，并通過液相剝離得到了大量二維納米片，這突破了以往二維黑磷的合成困難，合成量小的問題，而且該反應氣壓較低、具有進一步工業(yè)化的可能性。并探索了其在NRR反應的性能，也取得了較好的效果。

文獻鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202006679

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