【研究背景】

共價(jià)有機(jī)骨架(COF)是新一代具有廣泛結(jié)構(gòu)可調(diào)性的多孔材料，表面積大，化學(xué)和熱穩(wěn)定性優(yōu)良，在氣體存儲(chǔ)，水過(guò)濾，催化，能量存儲(chǔ)等方面具有潛力。目前，COF中高電導(dǎo)率仍低于許多摻雜的1D共軛聚合物的電導(dǎo)率值。結(jié)合2D電子耦合和孔隙率，π共軛COF在傳感器，場(chǎng)效應(yīng)晶體管，光電催化，熱電學(xué)等方面都有了應(yīng)用，但總體而言，半導(dǎo)體COF的領(lǐng)域仍在初始階段。可以通過(guò)使用π共軛結(jié)構(gòu)單元和連接體來(lái)設(shè)計(jì)合成具有半導(dǎo)體特性的2D COF。

【成果簡(jiǎn)介】

加拿大麥吉爾大學(xué)的Dmitrii F. Perepichka教授，以三硝基TANG（trioxaazatriangulene）為前驅(qū)體，經(jīng)鈀催化加氫和芳香二醛縮聚的一鍋二步反應(yīng)合成了高結(jié)晶度和永久孔隙層狀二維結(jié)構(gòu)的黑晶（aza）三角烯基COF材料TANG-COF。剛性、富電子的TANG結(jié)構(gòu)塊能產(chǎn)生強(qiáng)烈的π-電子相互作用，從而在可見(jiàn)光和近紅外區(qū)（Eg≈1.2 eV）很寬的范圍內(nèi)存在光吸收。TANG-COF的高HOMO能量（-4.8eV）使p摻雜變得非常容易，導(dǎo)致高達(dá)10^-2 S/cm的電導(dǎo)率和自旋濃度為10%的室溫順磁行為。成果以“A Two-dimensional Poly(azatriangulene) Covalent Organic Framework with Semiconducting and Paramagnetic States”為題發(fā)表在JACS上。

【圖文導(dǎo)讀】

本文用三硝基-TANG前體通過(guò)一鍋兩步反應(yīng)：Pd催化的加氫和與芳族二醛的縮聚反應(yīng)，合成了氮雜三角烯基共價(jià)有機(jī)骨架（TANG-COF）。TANG-COF為黑色晶體，層狀2D結(jié)構(gòu)，具有高結(jié)晶度和永久孔隙率。其剛性和富含電子的TANG構(gòu)建基塊實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)大的π電子相互作用，這種相互作用在可見(jiàn)光和NIR區(qū)域的寬吸收范圍內(nèi)有現(xiàn)象。TANG-COF的高HOMO (-4.8 eV)水平使摻雜變得容易，從而產(chǎn)生高電導(dǎo)率（10^-2 S/cm）和自旋濃度約為10％的室溫順磁行為。DFT計(jì)算揭示了在二維聚合物層內(nèi)（0.28 eV）以及沿其π堆疊方向（0.95 eV）的高占據(jù)帶的色散。

化合物1和TANG-COF的合成路徑方案

圖1（a）化合物1和TANG-COF的IR （b）¹³C NMR光譜(溶劑：C₂D₂Cl₄)。

圖2  TANG-COF的PXRD模式（插圖為模擬結(jié)構(gòu)）；（b）制備的COF粉末的SEM圖像；（c）（d）剝離的COF納米片的TEM圖像。

 TANG-COF的紅外光譜在1613 cm^-1，1在1617 cm-1處為–C = N拉伸峰。固態(tài)¹³C交叉極化幻角旋轉(zhuǎn)NMR確認(rèn)了152 ppm處存在亞胺，180 ppm處未檢測(cè)到信號(hào)表明醛基的消失。

TANG-COF的PXRD得出晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰位于2θ=3.3、5.8、6.6、8.7、11.5°，分別指定為（100），（110），（200），（210），（220）平面。Scherrer分析峰寬表明微晶尺寸≥70nm。在2θ約26°處的寬峰歸屬于（001）平面，對(duì)應(yīng)于較弱的遠(yuǎn)距離有序，沿c方向具有約3.4?的中間層堆疊。全輪廓Pawley精修證實(shí)，與P3六角形晶胞衍射圖譜非常吻合（R_p = 1.02％，R_wp = 1.73％），γ= 120°，與DFT模擬相當(dāng)。SEM圖像描繪了微米大小的顆粒。HR-TEM證實(shí)了堆疊的（平面間距?3.4?）分層結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)在DMF中進(jìn)行超聲處理進(jìn)一步剝落。脫落的TANG-COF原子表面平坦，永久孔隙為440 m² / g，熱穩(wěn)定可達(dá)到300°C。

圖3.（a）TANG-COF的電化學(xué)（20 mV / s；0.1 M Bu?NPF?，在CH₃CN中）；（b）在Vis-NIR和中紅外區(qū)域分別采集的原始（黑色，KBr團(tuán)粒）和碘摻雜的COF（紅色，核仁懸浮液）的消光光譜[*標(biāo)記的峰是由于碘];  DFT計(jì)算的TANG-COF的能帶結(jié)構(gòu)和狀態(tài)密度為（c）單個(gè)2D層和（d）3D AA堆棧。

DFT計(jì)算的單個(gè)2D層和AA堆疊的COF的電子能帶結(jié)構(gòu)揭示了特征狄拉克能帶。2D中的電子離域受到中性TANG的交叉共軛性質(zhì)的限制：HOMO的色散適中（0.28 eV），LUMO帶平坦，直接帶隙為1.81 eV。2D層的AA型堆疊會(huì)產(chǎn)生0.80 eV的更窄的間接帶隙，這是在晶體學(xué)c方向上明顯的帶分散的結(jié)果。為了測(cè)量TANG-COF的帶邊能量，對(duì)在鉑線上原位生長(zhǎng)的薄膜進(jìn)行了CV和DPV測(cè)量。觀察到TANG-COF的氧化為準(zhǔn)可逆波，起始于E^p.c_ox = 0.45 V vs Ag/AgCl。還觀察到在E_red = -0.71 V時(shí)發(fā)生不可逆的還原。由DPV峰的開(kāi)始確定的TANG-COF的HOMO和LUMO分別為-4.85 eV和-3.69 eV。這意味著E_g = 1.16 eV的低電化學(xué)帶隙，與DFT預(yù)測(cè)一致。

圖4 （a）碘摻雜的TANG-COF在不同溫度下的ESR光譜；（b）自旋磁化率的溫度依賴性和（c）ESR線寬。

【總結(jié)與展望】

該工作通過(guò)兩步一鍋合成法開(kāi)發(fā)了**個(gè)基于（氮雜）三角烯基COF，該合成涉及Pd催化的加氫和與芳香族二醛的縮聚反應(yīng)。DFT計(jì)算顯示了帶結(jié)構(gòu)中的狄拉克錐的特征。單個(gè)2D層中的電子離域受到通過(guò)氮孤對(duì)的交叉共軛作用的限制說(shuō)明了HOMO和平坦的LUMO能帶的適度分散。沿著堆疊方向在COF中觀察到較大的能帶色散，這與觀察到的中性COF的各向異性電導(dǎo)率一致。光學(xué)和電化學(xué)測(cè)量結(jié)果證實(shí)了這種分散降低了COF的帶隙。對(duì)這種COF進(jìn)行p型摻雜會(huì)導(dǎo)致聚自由基陽(yáng)離子狀態(tài)，間隙小于<0.2 eV，導(dǎo)電率高達(dá)0.01 S / cm。完全摻雜的聚自由基陽(yáng)離子COF表現(xiàn)出約10％的自由自旋，其中未配對(duì)的電子表現(xiàn)為從300K到20K的順磁行為。

Vellanki Lakshmi, Cheng-Hao Liu, Malakalapalli Rajeswara Rao,Yulan Chen, Yuan Fang, Afshin Dadvand, Ehsan Hamzehpoor, Yoko Sakai-Otsuka,Robin S. Stein, and Dmitrii F Perepichka

DOI: 10.1021/jacs.9b11528        J. Am. Chem. Soc. 2020, 142,2155?2160

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b11528

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