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          可逆的2D到3D共價有機骨架（COF）轉(zhuǎn)換
          
						
          
							發(fā)布時間：2020-08-27     作者：HAPPY   分享到：
							
          
								
          
								
							
          
						
          
						
          
						
          【研究背景】
          聚合物交聯(lián)在橡膠的硫化中已有一個多世紀的歷史，它是膠粘劑和結(jié)構(gòu)材料的配制，光刻微/納米加工，3D打印和許多其他應用中的關(guān)鍵過程。在交聯(lián)過程中產(chǎn)生的新的共價鍵可以提高機械強度，改變玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和聚合物的溶解度。含烯烴的聚合物的環(huán)加成反應由于具有可逆性而特別受關(guān)注，這為自修復塑料和動態(tài)材料創(chuàng)造了新的機遇。在大多數(shù)情況下，交聯(lián)是無定形過程，可將無定形3D固體中的卷曲聚合物鏈轉(zhuǎn)化。然而，也有一些實例，其中固態(tài)的反應性基團的超分子自組裝能夠進行拓撲反應，由此前體的順序限定了（交聯(lián)的）產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。晶體工程方法已用于指導二芳基亞乙烯基單體的組裝，以促進固態(tài)[2+2]光二聚化。與此同時，2D的層狀共價有機框架材料（2D layered COF）作為新型材料，因為其高表面面積、可改變的分子和晶體結(jié)構(gòu)、和類石墨烯的電子結(jié)構(gòu)受到了廣泛的關(guān)注。但至今所報道的后合成修飾COF來加入引入新功能的方法都局限在2D COF的單層或雙層中，不能**可控地改變其3D的結(jié)構(gòu)。
          【成果簡介】
          近日，加拿大麥吉爾大學Dmitrii Perepichka教授研究組報道了能夠?qū)崿F(xiàn)2D聚芳乙烯COF有序轉(zhuǎn)化為3D環(huán)丁烷COF晶體-晶體可逆轉(zhuǎn)換的方法，這是一個報道有序2D到3D的COF-COF轉(zhuǎn)變。該工作以標題“Transformation between 2D and 3D Covalent Organic Frameworks viaReversible [2+2] Cycloaddition“發(fā)表在**化學期刊JACS上。
          【圖文導讀】
          本文報道了拓撲聚合：它將π堆積的2D聚（亞芳基乙烯基）片材轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆矁r，環(huán)丁烷連接的3D晶態(tài)多孔固體。通過光誘導的亞乙烯基連接的亞苯基亞乙烯基（P2PV）和萘亞乙烯基（P2NV）2D COF的光誘導[2+2]環(huán)加成反應，可傳遞亞苯基環(huán)丁烯（P3PcB）和萘環(huán)丁烯（P3NcB）3D COF。通過在200 °C下加熱COF，可以逆轉(zhuǎn)COF層的這種交聯(lián)，從而打開應變環(huán)丁烷環(huán)并恢復聚（亞芳基亞乙烯基）網(wǎng)絡。又通過密度泛函理論（DFT）計算展示了這種轉(zhuǎn)變對COF電子結(jié)構(gòu)的影響，并通過光學（吸收，發(fā)光）光譜和酸滴測量探測了誘導的差異。最后進一步闡明了2D到3D轉(zhuǎn)換對COF的氣體吸收，剝落和離子（Li+，H+）傳輸特性的影響。
          合成方案 P2PV和P2NVCOFs的合成，光誘導[2+2]環(huán)加成成P3Pc和BP3NcB，以及熱循環(huán)逆轉(zhuǎn)。綠色箭頭指向環(huán)丁烷鍵中的“新”鍵（斷裂會導致逆反應），紅色箭頭指向三嗪和苯環(huán)之間的單鍵（超聲降解時斷裂會導致片狀結(jié)構(gòu)“穿孔”）。
          圖1 P2PV，P3PcB和P2PV-R的IR a）13C交叉極化幻角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜圖 b）的比較。

          圖2. a）P2PV，b）P3PcB，c）P2NV和d）P3NcB的PXRD圖（紅色點），具有Pawley精修（空白線，藍色殘差）和相應的分子模型（頂部：（001）平面）

          圖3  非局部密度泛函理論(NLDFT)分析得到的 (a) N2吸附/脫附等溫線 (b) 孔徑分布圖

          圖4 在甲醇中濕磨剝落的P2PV a）和P3PcB b）的HRTEM圖像。 c-e）在濃硫酸中攪拌而剝落的 c）P2PV和 d）P3PcB的TEM圖像 e）在H2SO4中超聲處理進一步剝離致穿孔的P3PcB。

          通過X光衍射和**原理計算發(fā)現(xiàn)原2D平面的晶格基本保留，而在聚環(huán)丁烷交叉鏈接的方向大幅擴展。BET比表面積證實了這一結(jié)果：COF的表面積由880 m2/g增加到了1037 m2/g，并且計算顯示其保留了原2D結(jié)構(gòu)的納米孔，并新添了3D平面的小納米孔。高分辨透射電鏡能夠清晰揭示2D COF的層狀結(jié)構(gòu)，而在3D COF中其只能看到六邊形的結(jié)構(gòu)。2D的COF在硫酸下能夠輕易將單層從堆積的層狀結(jié)構(gòu)中分開，而交聯(lián)后的COF卻不能。
          圖5  P2PV(a，紅色)和P2NV(c，紫色)，其光環(huán)化產(chǎn)物P3PcB(a，藍色)和P3NcB(c，黑色)(鹵素燈照射）以及裂環(huán)產(chǎn)物P2PV-R (a，橙色）（加熱至200℃）的漫反射光譜， a)里的小插圖顯示了P2pV，P3PcB和P2PV-R的顏色。b和d）在鹵素燈照射下P2PV b）和P2NV d）的熒光光譜的演變；插圖顯示了輻照前后P'PV b）和P2NV d）在己烷中的懸浮液照片。

          圖6  DFT計算得出的單層P2PV a）和P3PcB b）的能帶結(jié)構(gòu)

          圖7. H2SO4摻雜的P2PV和P3PcB的漫反射光譜與原始COF光譜和2,4,6-三（E）-苯乙烯基）-1,3,5-三嗪（TST）在H2SO4中的溶液吸收的比較，插圖為摻酸材料的照片。

          圖8. 浸入LiClO4固體的P2PV和P3PcB的Li NMR測量（10 KHz，魔角旋轉(zhuǎn)）的飽和恢復圖，全部在約40％RH下。

          圖9. a）40％RH 和b）真空干燥并用碳酸二甲酯潤濕條件下，LiClO4浸漬的P2PV（紅色）和P3PcB（藍色）粒料的奈奎斯特圖和相關(guān)擬合。c）溫度相關(guān)的鋰離子電導率的Arrhenius圖。d）H2SO4處理的P2PV和P3PcB（40％RH）的奈奎斯特圖和相關(guān)擬合。所有測量均在1 MHz至1 Hz頻率范圍內(nèi)進行，振蕩電壓為50 mV。
          環(huán)丁烷的形成破壞了π電子共軛。在P2PV COF中，環(huán)加成的交聯(lián)導致原COF熒光猝滅，因為其破壞了2D的電子共軛。但另一種P2PN COF交聯(lián)增強了熒光，但形成2D COF后發(fā)生了聚集熒光猝滅(ACQ)，而在環(huán)加成后π-堆積被破壞，所以恢復了小分子本有的熒光。**原理密度泛函理論（DFT）計算也證實了2D的COF本身是戈薇晶格半導體，而其3D聚合導致其成為了絕緣體。共軛的改變也在酸摻雜后的電荷轉(zhuǎn)移中體現(xiàn)。
          【總結(jié)和展望】

          該工作介紹了2D COF(聚亞芳基亞乙烯基)發(fā)生光輻照射導致[2+2]環(huán)加成反應，使COF片材交聯(lián)，得到具有3D共價性的新型多孔晶態(tài)固體(聚亞芳基環(huán)丁烯)。該反應可逆，并且亞芳基亞乙烯基網(wǎng)絡可以通過在200°C下加熱而部分再生。這種2D至3D COF至COF的轉(zhuǎn)化對環(huán)境敏感，在水和質(zhì)子溶劑存在下被**。同樣，在線性聚（亞苯基亞乙烯基）中不會發(fā)生這種轉(zhuǎn)變。光環(huán)化改變了COF的電子結(jié)構(gòu)。DFT預測了導帶的“變平”（半導體到絕緣體的過渡）和帶隙的增加，并通過光吸收測量來證實。這一工作將使COF領域重新審視烯烴類COF的可能的應用，也給COF的后聚合改性提供了新的研究方向，尤其是在2D到3D結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化或者需要利用C-C鍵的應用中。

          原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c01990

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