引言：

 二維材料因其獨(dú)特而突出的物理化學(xué)性質(zhì)而受到越來越多的關(guān)注。自王心晨報(bào)道了合成的g-C3N4可作為**的光催化劑，氮化碳（CN）材料已逐漸成為能源和催化領(lǐng)域的明星材料。近年來，各種CN納米架構(gòu)，包括0D納米粒子，1D納米棒和2D納米片已被廣泛研究應(yīng)用于**制氫。

  此文在由簡便有機(jī)合成獲得的2D氮化碳（CN）的基礎(chǔ)上，通焙燒進(jìn)一步制備出多種不同2D CN，通過在550℃下焙燒時(shí)間延長（0h，0.5h，1h，1.5h，2h，2.5h），結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化（對(duì)應(yīng)C/N比0.76:1，1.466：1，2.01:1，2.86:1，2.5:1，2.3:1），厚度約為1.5 nm。并從理論上推測了其機(jī)理。通過光催化制氫實(shí)驗(yàn)，與常見的g-C3N4相比，這些2D CN具有更加良好的光催化效果，其中焙燒時(shí)間1.5h對(duì)應(yīng)的C/N比的2D CN光催化效果好。這種新的2D CN有機(jī)材料進(jìn)一步增強(qiáng)了2D材料家族。

成果簡介：山東大學(xué)郝霄鵬教授課題組由簡便有機(jī)合成獲得的2D氮化碳（CN）的基礎(chǔ)上，通過焙燒進(jìn)一步制備出多種不同2D CN，與常見的g-C3N4相比，這些2D CN具有更加良好的光催化效果。相關(guān)成果以“New 2D CarbonNitride Organic Materials Synthesis with Huge-Application Prospects in CNPhotocatalyst”為題發(fā)表在國際期刊Small上。（DOI:10.1002/smll.201704138）

圖文導(dǎo)讀：

圖1：初始2D CN的合成步驟。

5g三聚氰胺粉末分散在40ml蒸餾水中，在室溫下進(jìn)行攪拌。然后將生成的前體轉(zhuǎn)移到特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中(V= 50ml)高壓釜密封，在自生壓力下200℃保持24小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。產(chǎn)品被過濾掉，用酒精和蒸餾水洗滌，最后在真空中80℃干燥24小時(shí)，以進(jìn)一步表征。

圖2：a)三聚氰胺原料 b)2D CN的SEM圖 c，d) 2D CN不同尺寸下AFM圖像; e)三聚氰胺和2D CN的紅外光譜;f) 2D CN (c1s)的XPS譜。

原料(三聚氰胺)和產(chǎn)品(2D CN)的形態(tài)分別如圖1a、b所示。經(jīng)過簡單的水熱過程，合成了2DCN的層狀結(jié)構(gòu)，形貌如圖1b所示。從圖c所示的AFM圖像可以看出，層狀材料均勻地分布在云母片上，2D CN的厚度約為1.5 nm(如圖1d所示)。圖e的紅外區(qū)別顯示出2D CN聚合物的產(chǎn)生。圖f結(jié)合元素分析譜得出2D CN的C/N比為0.76:1，符合于C3N4。

圖3：a)傳統(tǒng)方法三聚氰胺(550℃，2h)制備的g-C3N4的SEM圖;

b-g)不同550℃處理時(shí)間2D CN的SEM圖(0h，0.5h，1h，1.5h，2h，2.5h);h，i) 550℃，1.5 h處理CN的SEM和TEM圖

傳統(tǒng)三聚氰胺制備的g-C3N4和不同處理時(shí)間制備的新型CN形貌對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著處理時(shí)間延長，1h后，CN納米片表面開始開裂(圖3d)。在1.5h時(shí)，CN納米片的表面在高溫下被裂解成微小的納米線(圖3e)。處理時(shí)間達(dá)到2h時(shí)，樣品進(jìn)一步開裂，產(chǎn)物在高溫下聚集(圖3f)。當(dāng)時(shí)間延長到2.5 h時(shí)，CN納米片變成一些組裝和斷裂的納米纖維（圖3g）。對(duì)1.5h的CN做進(jìn)一步的SEM和TEM的表征（圖3h，i）。

圖4：a)三種材料的光催化析氫比較；b，c)初始CN的不同處理時(shí)間析氫比較；d)1.5h處理時(shí)間CN的析氫循環(huán)曲線（梳狀結(jié)構(gòu)）

100ml水溶液，含三乙醇胺(20%)作為犧牲劑，和1 wt % Pt為助催化劑， 50mg催化劑在300 W氙燈 (λ> 420nm)條件下測試光催化析氫性能。從結(jié)果可以看出與傳統(tǒng)g-C3N4相比，新型CN具有更好的光催化效果，其中梳狀結(jié)構(gòu)CN(1.5h熱處理)具有析氫效果。從循環(huán)穩(wěn)定性看，梳狀物也沒有明顯的降解。

圖5：a): 傳統(tǒng)g-C3N4（以三聚氰胺原料）和熱處理1.5h梳狀CN吸附曲線比較；b) 傳統(tǒng)g-C3N4（表示為?0.5）和不同熱處理時(shí)間新型CN的BET比較；c)樣品的紫外-可見漫反射光譜；d) (AEphoton)2 ～ Ephoton 曲線圖，用于計(jì)算材料帶隙; e)樣品對(duì)照明開關(guān)的光電流響應(yīng)；f)光致發(fā)光(PL)發(fā)射光譜。

如圖5a所示，CN (1.5 h)梳狀結(jié)構(gòu)的等溫線確定為IV型，這是片狀和纖維混合結(jié)構(gòu)材料的特征等溫線。CN (1.5 h) BET表面積達(dá)48.3 m2 g-1，是傳統(tǒng)g-C3N4 (8.5 m2 g-1)的6倍以上(圖5b)。隨著熱處理時(shí)間增加，CN比表面積先增大后減小，1.5h達(dá)到峰值。紫外可見漫反射光譜(圖5c)發(fā)現(xiàn)CN (1.5 h)對(duì)可見光的吸收能力也是好的，為光催化析氫奠定基礎(chǔ)。由圖5d計(jì)算出帶隙值發(fā)現(xiàn)，CN (1.5 h)為0.79eV，比傳統(tǒng)g-C3N4（0.76eV）稍大，在新型CN中卻是很小的。圖5e，梳狀結(jié)構(gòu)的CN (1.5 h)表現(xiàn)出更強(qiáng)的光電流響應(yīng)，說明光生載流子的復(fù)合被大大**。（結(jié)合6f的PL譜）。由此分析，可能是在熱處理過程中，結(jié)構(gòu)裂開，催化活性位點(diǎn)增加，后面時(shí)間過長，結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，反而催化活性降低。

小結(jié)：以三聚氰胺為原料成功合成了厚度約為1.5 nm的新型2D CN材料。為制備二維CN有機(jī)材料提供了一種簡便、**的方法，通過焙燒上述2D CN有機(jī)材料，得到了層狀、層孔狀和梳狀形貌的CN光催化劑。通過光催化制氫實(shí)驗(yàn)，與常見的g-C3N4相比，這些CN光催化劑具有更加良好的光催化效果，其中焙燒時(shí)間1.5h對(duì)應(yīng)的C/N比的CN光催化效果很好。這種合成新型2D CN有機(jī)材料的策略也可以推廣到制備下一代**CN光催化劑。

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