由聚苯撐（PPs）可以產(chǎn)生各種各樣的結(jié)構(gòu)。一般情況下，線性聚合物中聚對苯二酚是共軛聚合物的原型，但PPs也可以擴(kuò)展為支鏈、超支化甚至樹枝狀類似物。分支PPs還可以作為“石墨烯”分子的前體，例如納米石墨烯、石墨烯納米帶和通過氧化作用形成的納米帶脫氫。與之相反的是，以環(huán)己烯和環(huán)己基為重復(fù)單元的相關(guān)結(jié)構(gòu)的研究較少。聚對苯二酚的飽和對應(yīng)物聚環(huán)己烯可通過1,3-環(huán)己二烯的陰離子聚合和隨后的氫化反應(yīng)合成，但它同時也包含1,2-和1,4-連接的產(chǎn)物（Scheme 1A）。對于低聚物，1,2,3,4-四環(huán)己基環(huán)己烷是文獻(xiàn)中報道**的例子（Scheme 1B）。

在本文中，作者報道了六環(huán)己基苯（HCB）和1,2,3,4,5,6-六環(huán)己基環(huán)己烷（HCC）的氫化反應(yīng)（Scheme 1C），并通過使用質(zhì)譜和**液相色譜（HPLC）對反應(yīng)過程進(jìn)行了研究。雖然無法用傳統(tǒng)的提純方法提純氫化產(chǎn)物，但可以從粗產(chǎn)品混合物中生長出兩種不同的片狀和塊狀晶體。除此之外，作者還通過X射線晶體分析（Fig.2）證實(shí)了這兩種晶體的化學(xué)結(jié)構(gòu)為HCB和HCC。在HCB晶體中發(fā)現(xiàn)了環(huán)己基取代物的“舌槽式”排列，在HCC晶體中發(fā)現(xiàn)了HCC-chair和HCC-TB兩種異構(gòu)體結(jié)構(gòu)。

  在此研究過程中，作者為了監(jiān)測反應(yīng)過程，分別在不同時間從反應(yīng)混合物中取等分試樣進(jìn)行質(zhì)量分析（Fig.1）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)氫化反應(yīng)2d后在m/z=574處出現(xiàn)一個主峰，表明形成了一個完全氫化的產(chǎn)物，但當(dāng)反應(yīng)時間延長至4d時，APCI-MS光譜僅略有改善，表明氫化反應(yīng)在第4天終止。

 Figure 1. (A) Mass spectra of reaction mixtures after 1, 2, and 4 days using APCI ion source. (B) HPLC analysis of reaction mixtures after 1 and 4 days eluted using a gradient from tetrahydrofuran/acetonitrile (5%/95%) to tetrahydrofuran (100%) over 20 min with a flow rate of 1 mL/min on a Gemini 5 μm C6-Phenyl column. The HPLC signal was taken from absorption at 220 nm.

隨后，用反相色譜柱結(jié)合APCI-MS對1d和4d后的粗品進(jìn)行HPLC分析，認(rèn)為完全氫化化合物HCC是主要產(chǎn)物。由于環(huán)己烷的構(gòu)象（椅形、半椅形、船形和扭舟形）是有機(jī)立體化學(xué)的**，因此對HCB和HCC的立體化學(xué)分析也**必要，兩者分別為：HCB形成具有分子Ci對稱性的單斜晶體（Fig.2），相比之下，HCC晶體中的環(huán)己烷構(gòu)象相當(dāng)復(fù)雜（Fig.3），可以發(fā)現(xiàn)HCC的兩個異構(gòu)體結(jié)構(gòu)（Fig.3A，B）。HCC的兩種不同結(jié)構(gòu)的形成可以通過甲基氫質(zhì)子在中心環(huán)己烷中的不同取向來解釋（Fig.3A/B中以紅色突出顯示）。這兩種異構(gòu)體的存在表明在反應(yīng)過程中對氫的添加沒有選擇性，氫可以從兩側(cè)攻擊苯環(huán)。

Figure 2. Single-crystal structure of HCB: (A) top view, (B) side view. Only the methine protons are shown for clarity. (C) Molecular packing of HCB with highlighting CH/π interactions.

Figure 3. Single-crystal structures of HCC with (A) chair and (B) deformed conformations of the central cyclohexane. Only the methine protons are displayed for clarity. The methine protons in the central cyclohexane are highlighted in red for easy identification. Molecular configurations of (C) HCC-chair and (D) HCC-TB.

除此之外，作者還通過HPLC對粗產(chǎn)品進(jìn)行了進(jìn)一步的分析（Fig.4）：確定HCB和HCC的保留時間分別為6和8 min（Fig.4A）。不幸的是，HCC和HCC-TB不能進(jìn)一步區(qū)分。在**液相色譜分析期間，作者也通過紫外-可見檢測器測量了六氯代苯和HCC的吸收光譜，顯示了紫外區(qū)域的吸收**值，峰值分別為274和246 nm（Fig.4B）。之后通過重結(jié)晶以及分析純樣品的1H NMR分析得以確認(rèn)。

Figure 4. (A) HPLC analysis of HCB and HCC crystals eluted using a gradient from tetrahydrofuran/acetonitrile (5%/95%) to tetrahydrofuran (100%) over 20 min with a flow rate of 1 mL/min on a Gemini 5 μm C6-Phenyl column. (B) Normalized absorption spectra of HCB and HCC measured from the UV–vis detector during HPLC analysis.

綜上所述，作者成功地實(shí)現(xiàn)了六苯基苯的加氫反應(yīng)，得到了部分氫化的六環(huán)己基苯（HCB）和完全氫化的1,2,3,4,5,6-六環(huán)己基環(huán)己烷（HCC），并且通過單晶分析測定出了它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在HCB晶體中，六個環(huán)己基取代基呈椅型構(gòu)象，并以“舌形”方式有規(guī)律地定向。在中心環(huán)己烷絕對構(gòu)型不同的HCC晶體中，發(fā)現(xiàn)HCC-chair和HCCTB兩種異構(gòu)體，分別呈椅形和扭舟狀結(jié)構(gòu)。該文章為今后通過加氫合成完全飽和的聚苯樹枝狀大分子提供了模型研究。此外，對這些低聚環(huán)己基化合物的可逆脫氫-加氫過程進(jìn)行研究，有望使其在儲氫領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

From Hexaphenylbenzene to 1,2,3,4,5,6-Hexacyclohexylcyclohexane

Marcel Dillenburger, Zijie Qiu*, Cheng-Wei Ju, Beate Müller, Svenja Morsbach, Dieter Schollmeyer, Akimitsu Narita*, and Klaus Müllen*

DOI: 10.1021/jacs.0c04956

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