光子上轉(zhuǎn)換(UC)是將入射光源中的低能光子轉(zhuǎn)換為高能光子的過程。UC的潛在應(yīng)用范圍非常廣，從光伏設(shè)備到生物成像和光動力**都能看到UC的影子。在低強(qiáng)度非相干光源條件下實現(xiàn)UC有前途的方法之一，是基于三重態(tài)的三重態(tài)湮滅(TTA)過程。在TTA-UC中，低能光子被三重態(tài)敏化劑分子(給體)吸收，產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)通過Dexter型三重態(tài)將能量傳遞到發(fā)射分子(受體)上。當(dāng)一對受體相遇并相互作用時，可能會發(fā)生TTA過程，進(jìn)而導(dǎo)致高能量光子的UC發(fā)射延遲熒光。其中，上轉(zhuǎn)換過程的量子產(chǎn)率取決于分子受體的擴(kuò)散或三重態(tài)激子的遷移。

因此，實現(xiàn)**的TTA-UC過程是很有必要的。在各類方法中，在不使用任何揮發(fā)性溶劑以及低激發(fā)強(qiáng)度的情況下，修飾有發(fā)色團(tuán)的分子之間的三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移是實現(xiàn)該過程的**方法。其中，使用修飾有發(fā)色團(tuán)的具有納米結(jié)構(gòu)的離子液體(ILs)對于實現(xiàn)TTA-UC過程是特別**的，為了研究ILs納米結(jié)構(gòu)與發(fā)色團(tuán)之間的關(guān)系，近日來自日本九州大學(xué)的Karina Shimizu等人通過使用分子動力學(xué)模擬(MD)來研究在分子水平上的IL介質(zhì)結(jié)構(gòu)和它在TTA-UC過程中獲得高量子產(chǎn)率之間的關(guān)系（圖1）。

作者使用蒽基作為芳香發(fā)色基團(tuán)，將蒽基的C₂位置連接到接到磺酸陰離子上，再將修飾的陰離子與含磷陽離子組合獲得目標(biāo)ILs，其中蒽基可以進(jìn)行不同基團(tuán)的修飾從而獲得不同的陰離子。作者指出蒽分子具有平面幾何結(jié)構(gòu)，不可能有內(nèi)部旋轉(zhuǎn)運動。因此，模擬力場參數(shù)的任務(wù)主要集中在平衡原子間的距離和角度；分子中相應(yīng)的拉伸、彎曲常數(shù)以及對分子中不同相互作用中心的電荷。在OPLS模型中，在不同基團(tuán)的碳原子沿著分子長軸形成正負(fù)電荷之間的交替變化。含有蒽基的陰離子中也存在著這些交替的帶電荷變化（圖2）。

然后作者通過適當(dāng)?shù)母道锶~變換來分析ILs的結(jié)構(gòu)（圖3），作者發(fā)現(xiàn)在14-15 nm^-1區(qū)域有一個接觸峰(CP)，在7-9 nm^-1區(qū)域有一個電荷序峰(COP)，在4 nm^-1附近有一個極性-非極性預(yù)峰(PNPP)，這三種類型的峰分別對應(yīng)于分子間接觸原子之間的距離、極坐標(biāo)體系中相同離子之間的離子間距離以及由非極性域調(diào)節(jié)的離子間距離。通過三者計算，從而得到整體結(jié)構(gòu)因子函數(shù)S(q)。另一方面，通過結(jié)構(gòu)因子函數(shù)與MD軌跡計算得到的S(q)函數(shù)與X射線衍射(XRD)實驗數(shù)據(jù)得到的相應(yīng)光譜進(jìn)行對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二者的匹配**，驗證了TTA誘導(dǎo)體系的納米級結(jié)構(gòu)特征。

接著，作者研究發(fā)現(xiàn)對于兩個基于磺酸鹽的ILs的參數(shù)**相似，這意味著兩個氫原子在陰離子的9、10位上被兩個甲氧基取代并不會改變離子極坐標(biāo)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)。通過[P₆₆₆₁₄][2-SO₃-ant]和[P₆₆₆₁₄][2-SO₃-9,10-CH₃O-ant]體系的快照發(fā)現(xiàn)（圖4），這兩個系統(tǒng)的相似之處在于極坐標(biāo)網(wǎng)絡(luò)和非極坐標(biāo)域的分離方面。這意味著，這兩種體系的結(jié)構(gòu)上的差異必然在于陰離子的蒽基和陽離子的烷基側(cè)鏈在非極性域上的排列方式。因此，選擇合適的ILs結(jié)構(gòu)對于TTA-UC過程中獲得高量子產(chǎn)率是有很大的幫助的。

總而言之，該文通過蒽基ILs證明了非極性區(qū)域內(nèi)的排序?qū)τ?/span>TAA-UC過程的高量子產(chǎn)率的影響。因此，選擇合適的陰離子調(diào)整，是可以**實現(xiàn)TAA-UC過程，對于光子上轉(zhuǎn)換而言是有積極意義的，對于ILs的發(fā)展起著推動作用。

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcb.0c00768

原文作者：

Karina Shimizu, Shota Hisamitsu, Nobuhiro Yanai, Nobuo Kimizuka and Jose? N. Canongia Lopes

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