碳點(diǎn)(CDs)具有優(yōu)良的光學(xué)性能和細(xì)胞相容性，是應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的理想納米材料。然而，CDs在近紅外(NIR)區(qū)域的微弱響應(yīng)阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。

近日，安徽大學(xué)畢紅教授團(tuán)隊(duì)與田玉鵬教授團(tuán)隊(duì)以及鄭州大學(xué)盧思宇教授合作，在新型近紅外多光子發(fā)射碳點(diǎn)的可控制備和生物標(biāo)記的相關(guān)研究取得重要進(jìn)展。三個(gè)團(tuán)隊(duì)通力合作，設(shè)計(jì)并合成了具有特殊的電子供體構(gòu)型的氟、氮共摻雜碳點(diǎn)，表現(xiàn)出更**的雙光子以及獨(dú)特的三光子和四光子激發(fā)的上轉(zhuǎn)換熒光、紫外-可見(jiàn)-近紅外全范圍響應(yīng)等特性，具有更低的HOMO-LUMO能級(jí)差，而且呈現(xiàn)出大為增強(qiáng)的非線性光學(xué)性質(zhì)，這項(xiàng)研究有望推動(dòng)碳點(diǎn)進(jìn)一步適用于醫(yī)學(xué)上的**成像與**癥早期診斷。這一進(jìn)展以“UV-Vis-NIR Full-Range Responsive Carbon Dots with Large Multi-Photon Absorption Cross-Sections and Deep-Red Fluorescence at Nucleoli and in Vivo”為題發(fā)表在《Small》，同時(shí)該被選為期刊back cover issue文章。安徽大學(xué)為該論文的**單位，17級(jí)碩士研究生蔣磊和18級(jí)碩士研究生丁海貞為該文的共同**作者。

考慮到N - /F -基團(tuán)的電子給體/受體性質(zhì)，通過(guò)將F -和N -摻雜在一起來(lái)增加非苯環(huán)體系CDs的單共軛域(鏈)長(zhǎng)度可能是一種**的策略。這種方式可以形成一種D‐π‐A模式，促使CDs的紅移，并增加其N(xiāo)LO特性。在此，通過(guò)單鍋溶劑熱法設(shè)計(jì)并合成了一種新型摻F‐和N‐的CDs (N‐CDs‐F)，在NH4F的輔助下采用特殊的D‐π‐A模式。重要的是，合成的N‐CDs‐F在紫外-可見(jiàn)-近紅外范圍內(nèi)表現(xiàn)出全光譜響應(yīng)特性。更有趣的是，與未摻氣的CDs相比，N‐CDs‐F具有獨(dú)特的2‐、3‐和4‐光子激發(fā)上轉(zhuǎn)換熒光，并伴有相當(dāng)大的MPA (2PA、3PA和4PA)橫截面。在合成過(guò)程中，首次使用氟化氨(NH4F)制備 D‐π‐A共軛CDs，據(jù)報(bào)道其3PA和4PA截面比傳統(tǒng)有機(jī) D‐π‐A化合物更大。此外，N‐CDs‐F在深紅色至近紅外區(qū)域也表現(xiàn)出**的吸收/發(fā)射，這表明它可以進(jìn)一步應(yīng)用于體內(nèi)外成像。

總之，論文設(shè)計(jì)并合成了UV-vis-NIR全范圍響應(yīng)氟和氮摻雜CDs(N‐CDs‐F)，其具有良好的供體‐單-受體(donor‐π‐acceptor (D‐π‐A) )配置，并表現(xiàn)出優(yōu)秀的雙光子(雙光子= 1060 nm)、三光子(雙光子= 1600 nm)和四光子(雙光子= 2000 nm)激發(fā)上轉(zhuǎn)換熒光。報(bào)道了在氟化氨輔助下由溶劑熱合成的D‐π‐A‐共軛CDs，與傳統(tǒng)有機(jī)化合物相比具有更大的多光子吸收(MPA)截面(3PA: 9.55 × 10?80 cm6 s2 photon?2, 4PA: 6.32 × 10?80 cm8 s3 photon?3)。此外，在體外和體內(nèi)，N‐CDs‐F在近紅外熒光下均顯示出明亮的深紅色，甚至可以染色**細(xì)胞的核仁。提出了通過(guò)N-H···F形成的強(qiáng)大的碳點(diǎn)間和點(diǎn)內(nèi)氫鍵可以促進(jìn)共軛sp2領(lǐng)域的擴(kuò)大機(jī)制,這樣不僅降低了最高占據(jù)分子軌道-**未占據(jù)分子軌道的能級(jí)，而且比未摻雜CD具有更大的MPA截面。

本進(jìn)展感謝國(guó)家自然科學(xué)基金（51772001）和現(xiàn)代生物制造安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的資助與支持。

來(lái)源：安徽大學(xué)

文章鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202000680

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