氧化物抑層用于輔助二維MoX2 (X=S, Se, Te)單層的CVD生長
發(fā)布時間：2020-09-02 作者：harry 分享到：
單層MoS2的CVD制備技術(shù)發(fā)展至今已達(dá)8年，如何穩(wěn)定地產(chǎn)出很好的實驗結(jié)果似乎一直是令相關(guān)研究人員們頭疼的“玄學(xué)”問題。眾所周知，**、大面積單層MoS2的生長**依賴于理想的Mo:S蒸汽濃度比，因此，對CVD反應(yīng)過程的動力學(xué)調(diào)控對MoS2生長而言至關(guān)重要。然而，簡單調(diào)節(jié)反應(yīng)源的蒸發(fā)溫度和相對用量并無法**的控制反應(yīng)體系中的Mo:S，這是由于S蒸汽在反應(yīng)初期可以**地加快Mo源（這里說的是常用的MoO3）的揮發(fā)，而隨著S濃度的增加，Mo源快速地消耗，又會造成Mo蒸汽濃度的快速下降，這一過程導(dǎo)致了MoS2的生長始終處于一個復(fù)雜的動力學(xué)環(huán)境中，不利于**的單層MoS2的生長，也使得實現(xiàn)對這一反應(yīng)的**調(diào)控困難重重。人們一般通過調(diào)節(jié)S的蒸發(fā)溫度與蒸發(fā)時間來尋找更佳的反應(yīng)條件，但Mo源對于S蒸汽濃度變化的復(fù)雜響應(yīng)使得這一調(diào)節(jié)手段**低效，同時也使得MoS2的生長極易受到外界環(huán)境變化的擾動，這解釋了MoS2的生長難以重復(fù)的特點。因此，如何**的干預(yù)反應(yīng)的動力學(xué)條件是實現(xiàn)MoS2可控化制備必須解決的難題。近日，南方科技大學(xué)程春教授團(tuán)隊和香港科技大學(xué)王寧教授團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)，將高溫穩(wěn)定的惰性氧化物作為**層包裹住MoO3,可以**地阻礙反應(yīng)初期Mo的硫化與快速揮發(fā)過程，從而使得Mo蒸汽以一個較低的濃度緩慢、均勻地從**層釋放到反應(yīng)體系中，以制備出**、大尺寸的單層MoS2薄膜，而改變氧化物**層的用量則可以直接改變Mo:S比以實現(xiàn)對產(chǎn)物成分、尺寸以及層數(shù)的**控制。此外，這一氧化物**的優(yōu)化生長策略也可以被用于制備MoSe2和MoTe2。文章以“Oxide Inhibitor-Assisted Growth of Single-Layer Molybdenum Dichalcogenides (MoX2, X=S, Se, Te) with Controllable Molybdenum Release”為題發(fā)表在ACS Nano上（DOI: 10.1021/acsnano.0c03469）。南方科技大學(xué)-香港科技大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士石潤為本文的作者。圖1. (a) 氧化物輔助的MoX2生長示意圖。(b) 不同的Mo釋放量下，反應(yīng)體系中Mo蒸汽濃度空間分布情況的模擬結(jié)果。(c) 不同的Mo釋放量下，反應(yīng)體系中Mo蒸汽濃度隨著與反應(yīng)源距離的增加的變化趨勢。(d) 不同的Mo釋放量下，反應(yīng)體系中Mo蒸汽濃度梯度隨著與反應(yīng)源距離的增加的變化趨勢。
圖2. (a) 生長在氧化硅片上的厘米級MoS2單層薄膜的光學(xué)圖片（標(biāo)尺為1 cm）以及(b-d) 該襯底上不同位置的放大光學(xué)圖片（標(biāo)尺為100 微米）。所制得MoS2單層薄膜的(e) 拉曼光譜。(f) 原子力顯微鏡圖片。(g) 熒光光譜以及 (f) HAADF-STEM圖片。本文采用的實驗裝置與傳統(tǒng)CVD生長方法幾乎完全一致，只是在Mo源上方覆蓋了一層致密的惰性氧化物**層以調(diào)控Mo蒸汽的釋放。使用MoO3-S制備的MoS2樣品通常會具有比較復(fù)雜的化學(xué)成分，不同形貌和成分的物質(zhì)分級分布于襯底的不同位置。為了充分了解并避免這一現(xiàn)象，本文運(yùn)用了COMSOL Multi-Physics軟件對不同Mo釋放量下，反應(yīng)體系中Mo蒸汽濃度的空間分布情況進(jìn)行了模擬分析。本文發(fā)現(xiàn)，對Mo釋放量的適當(dāng)降低可以使得空間中Mo蒸汽的分布更加均勻，更有利于均勻、純凈的MoS2薄膜的生長。因此，避免反應(yīng)過程中出現(xiàn)過多的Mo蒸汽釋放**重要，但簡單的降低Mo源的用量并不能帶來有益的影響，因為在MoS2的生長初期需要適當(dāng)過量的Mo蒸汽促進(jìn)其成核過程。因此，我們需要一個可調(diào)節(jié)的“安全閥門”將超過量的Mo蒸汽阻斷，而只在合適的時機(jī)釋放均勻、適量的Mo蒸汽進(jìn)入反應(yīng)體系。我們使用的氧化物**層（SnO2）就可以很好的完成這一任務(wù)，通過這一方法，我們可以成功制備出0.8×0.2 cm 大小的均勻MoS2單層薄膜。圖3. (a-d) 使用不同用量的SnO2 (4 mg, 5 mg, 6 mg, 7 mg)制得的MoS2樣品在靠近反應(yīng)源的邊緣位置的光學(xué)圖片（標(biāo)尺為200微米）。左上角插圖為對應(yīng)反應(yīng)殘余物的光學(xué)圖片，左下角插圖為對應(yīng)的放大光學(xué)圖片（標(biāo)尺為20微米）。反應(yīng)殘余物的(e) XRD譜和(f) 拉曼光譜。(g) Mo蒸汽在不同用量的SnO2**層中的擴(kuò)散示意圖。(h) 隨SnO2用量的增加Mo蒸汽在反應(yīng)體系里**擴(kuò)散距離的變化趨勢。本文發(fā)現(xiàn)，改變SnO2 的用量可以**的影響反應(yīng)的動力學(xué)條件（反應(yīng)體系中的Mo:S蒸汽比），隨著SnO2用量的增加，Mo:S比相應(yīng)降低。通過觀察不同Mo:S比下的反應(yīng)產(chǎn)物，本文發(fā)現(xiàn)，較高的Mo:S比更有利于MoS2的面內(nèi)生長，也就是說更有利于大面積單層MoS2的生成，而較低的Mo:S則更有利多層MoS2的生長。通過對反應(yīng)殘余物的XRD和拉曼分析，可以得出，SnO2并沒有發(fā)生晶格變化也沒有硫化錫或硫化亞錫生成。殘余物一般由兩個部分構(gòu)成：SnO2原有的白色部分和可以指示Mo蒸汽擴(kuò)散路徑的黑色部分。根據(jù)黑色部分面積的大小我們可以很直觀的判斷出Mo蒸汽的釋放量，并以此作為根據(jù)對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化調(diào)節(jié)，以得到理想的產(chǎn)物。另外，其他穩(wěn)定氧化物，如Al2O3, SiO2, TiO2和ZnO都可以作為**層輔助**的MoS2單層薄膜的生長。圖4. (a-c)Al2O3作為**層輔助生長的MoSe2樣品在襯底的不同位置上的光學(xué)圖像（標(biāo)尺為200微米）。插圖為放大圖片（標(biāo)尺為20微米）。(d) 所得更大尺寸的MoSe2單層的光學(xué)圖片（標(biāo)尺為200微米）。插圖為放大圖片（標(biāo)尺為20微米）。MoSe2樣品的(e) 拉曼光譜，(f) 熒光光譜。(g) HAADF-STEM圖片以及 (f) 原子力顯微鏡圖片。(i) 制備得到的MoSe2連續(xù)單層薄膜的光學(xué)圖片（標(biāo)尺為200微米）。插圖為放大圖片（標(biāo)尺為20微米）。由于Se較弱的還原能力，一般需要加入一定量氫氣來幫助MoSe2的生成。而氫氣的加入使得整個生長過程變快而更加依賴于反應(yīng)體系的瞬時動力學(xué)條件，這就使得對于MoSe2的**控制**困難。另外氫氣會將SnO2還原為易揮發(fā)的SnO，因此我們選用了更為穩(wěn)定的Al2O3作為**層。通過對襯底上不同位置的樣品進(jìn)行觀察與分析，我們可以得到與MoS2生長相似的結(jié)論，較高的Mo:Se比更有利于單層MoSe2的面內(nèi)生長，而較低的Mo：Se則會促進(jìn)多層MoSe2的生成。實驗證明，改變Al2O3的量也可以**的影響Mo蒸汽的釋放與擴(kuò)散，幫助我們更好的制備符合預(yù)期的MoSe2的單層薄膜。值得注意的是，氫氣的加入會使得反應(yīng)的重復(fù)性變差,這也讓我們并不能像控制MoS2生長一樣準(zhǔn)確的干預(yù)MoSe2的CVD制備過程。圖5. Al2O3作為**層輔助生長的1T’ 相MoTe2樣品(a 單層，b 雙層)的光學(xué)圖片（標(biāo)尺為20微米）。(c)在濕度為60%的空氣中放置20分鐘后的MoTe2單層的光學(xué)圖片（標(biāo)尺為20微米）。(d) 樣品的拉曼光譜。利用氧化物**層輔助的CVD反應(yīng)，我們成功制備了1T’ 相MoTe2的單層以及雙層結(jié)構(gòu)，和此前報道的結(jié)果類似，制備得到的MoTe2呈不規(guī)則的帶狀，而不是完整規(guī)整的幾何結(jié)構(gòu)。同時，由于MoTe2極差的穩(wěn)定性與苛刻的生長條件，MoTe2的CVD生長一般極難控制，本文也只是說明這種氧化物輔助的方法可以被應(yīng)用于MoTe2的優(yōu)化生長，未做過多討論。本文報道了一種氧化物**層輔助的二維MoX2 (X=S, Se, Te)單層的CVD生長方法。穩(wěn)定的氧化物**層可以作為一個可調(diào)節(jié)的“安全閥”控制CVD反應(yīng)中Mo蒸汽的釋放過程，以實現(xiàn)對反應(yīng)體系中Mo蒸汽濃度及其空間分布的**調(diào)控，進(jìn)而維持一個穩(wěn)定的MoX2生長動力學(xué)環(huán)境以制備出**的MoX2單層薄膜。這項工作使人們對MoX2的CVD生長有了更為清楚認(rèn)識，同時也為其他二維材料的可控化制備提供了一個新的思路。Oxide Inhibitor-Assisted Growth of Single-Layer Molybdenum Dichalcogenides (MoX2, X=S, Se, Te) with Controllable Molybdenum Release(ACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.0c03469)https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.0c03469程春教授在華中師范大學(xué)物理基地班獲得學(xué)士（2002）及碩士（2004）學(xué)位，在香港科技大學(xué)納米科學(xué)與技術(shù)項目獲得博士學(xué)位（2009）。他在香港科技大學(xué)物理系（2009-2011）及加州大學(xué)伯克利分校與勞倫斯伯克利國家實驗室（2011-2013）進(jìn)行博士后研究。2013年加入南方科技大學(xué)，現(xiàn)為南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系獨(dú)立課題組負(fù)責(zé)人、Tenure序列副教授(研究員)，校教學(xué)指導(dǎo)委員會委員，國家重大研究計劃納米專項、深圳市孔雀團(tuán)隊等項目核心科學(xué)家。入選國家科技部重點領(lǐng)域創(chuàng)新團(tuán)隊和深圳市“孔雀計劃”B類人才，獲廣東省自然科學(xué)基金“杰出青年”項目和廣東省“優(yōu)秀青年教師”人才培養(yǎng)計劃項目資助，榮獲“國家優(yōu)秀教師”，廣東省“南粵優(yōu)秀教師”、廣東省科技創(chuàng)新“青年拔尖人才” 、深圳市“優(yōu)秀教師”等稱號和深圳市“青年科技獎”。近年來在Nature Communications, Advanced Materials, ACS Nano, Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A等國際頂尖期刊上發(fā)表論文100余篇，論文被引2800余次（H-index為30）。石潤，2016年本科畢業(yè)于南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系，2017年至今就讀于南方科技大學(xué)-香港科技大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士項目，研究方向為低維功能化納米材料的可控合成及應(yīng)用。目前已經(jīng)發(fā)表論文27篇，其中作者/共同一作論文8篇（包括IF>10的論文3篇）。
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