具有多孔性的材料在自然界中普遍存在，其孔道大小從微觀尺度一直延伸到到宏觀尺度。受自然界這類材料的啟發(fā)，由無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物或兩者結(jié)合形成的多孔固體不斷地被制備出來(lái)。這些多孔固體具有延伸的骨架結(jié)構(gòu)，大量可利用的內(nèi)表面、大的孔隙體積和分子尺度的開放窗口。因此，它們現(xiàn)在成為在吸附、催化和分子分離的科學(xué)和技術(shù)等方面廣泛應(yīng)用的**材料。
多孔芳香骨架（PAFs）是一種由我國(guó)科研工作者發(fā)現(xiàn)并命名的多孔固體材料，具有剛性的骨架結(jié)構(gòu)和超高的表面積，特別是，它們具有獨(dú)特的通過(guò)碳碳鍵連接的芳香基結(jié)構(gòu)單元。多樣化的功能可以來(lái)源于其PAFs結(jié)構(gòu)單元的固有化學(xué)性質(zhì)，也可以通過(guò)已知的有機(jī)反應(yīng)對(duì)芳香基骨架進(jìn)行后修飾來(lái)實(shí)現(xiàn)。值得一提的是，碳-碳鍵連接方式使PAFs在苛刻的化學(xué)處理下能保持穩(wěn)定。因此，與傳統(tǒng)的多孔材料，如沸石和金屬有機(jī)骨架相比，PAFs在化學(xué)和功能上表現(xiàn)出特異性。PAFs的獨(dú)特特性使其通過(guò)苛刻的化學(xué)處理進(jìn)行功能化，并能夠耐受惡劣的環(huán)境實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用。
【成果簡(jiǎn)介】
近期，東北師范大學(xué)朱廣山教授綜述了近年來(lái)關(guān)于多孔芳香骨架（PAFs）的新研究進(jìn)展。以“Porous Aromatic Frameworks (PAFs)”發(fā)表于Chem. Rev.期刊上。在本文中，作者主要圍繞PAFs的合成、功能化和應(yīng)用進(jìn)行討論和綜述，圍繞近十年來(lái)國(guó)際上眾多課題組關(guān)于PAFs的研究工作，對(duì)這三個(gè)部分作了全面的解釋，以闡明這一領(lǐng)域的發(fā)展?fàn)顩r。作者還總結(jié)了PAFs當(dāng)前研究中所存在的一些問(wèn)題，并展望了PAFs的發(fā)展趨勢(shì)。
【圖文解讀】
圖一
以四面體結(jié)構(gòu)單元為原料，采用Yamamoto型Ullmann耦合反應(yīng)合成的多孔芳香骨架PAF-1。
圖二
多孔固體發(fā)展歷程的時(shí)序圖，包括新材料合成中的重要發(fā)現(xiàn)。
圖三
PAF研究中主要的研究方面：PAF設(shè)計(jì)與合成、框架功能化及其應(yīng)用的關(guān)系。
2.1、PAF-1中孔道結(jié)構(gòu)的形成
2.1.1、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
2.1.2、PAF-1的合成
圖四
來(lái)源于金剛石結(jié)構(gòu)（a）的多孔芳香骨架P1（b），P2（c）和P3（d）的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思想。
2.2、基于拓?fù)涞?/strong>PAFs設(shè)計(jì)
2.3、合成PAF的建筑單元
2.3.1、建筑單元的幾何形狀
圖五
結(jié)構(gòu)單元設(shè)計(jì)工程：由四面體結(jié)構(gòu)衍生的三棱柱結(jié)構(gòu)，及其形成的PAF-100和PAF-101的空隙和預(yù)測(cè)晶格。
圖六
一些有代表性的用作結(jié)構(gòu)單元的分子，基于其幾何形狀分類包括:（a）立方體，（b，c）三棱柱，（d~f）四面體，（g~i）正方形，（j~n）三角形。
2.3.2、建筑單元的尺寸效應(yīng)
2.3.3、框架互穿
圖七
一類多孔芳香骨架材料（PPN）的非互穿框架結(jié)構(gòu)示意圖。
圖八
通過(guò)控制建筑單元的大小來(lái)制備非互穿框架PAFs的策略。
2.3.4、PAF設(shè)計(jì)與合成中的計(jì)算模擬
2.4、反應(yīng)
2.4.1、Yamamoto型Ullmann耦合反應(yīng)
圖九
PAFs合成中常用的（a）Yamamoto型Ullmann偶聯(lián)和（b）Pd催化的Sonogashira交叉偶聯(lián)的**偶聯(lián)反應(yīng)之間的機(jī)理比較。
2.4.2、其他耦合反應(yīng)
2.4.3、氰基環(huán)三聚
2.4.4、合成PAF的新反應(yīng)的開發(fā)
圖十
一些常用的用于合成多孔骨架的偶聯(lián)反應(yīng)：（a）Yamamoto型Ullmann偶聯(lián)，（b）Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)，（c）Sonogashira-Hagihara交叉偶聯(lián)，（d）Mizoroki-Heck交叉偶聯(lián)，（e）氧化Eglinton偶聯(lián)，（f）堿介導(dǎo)的偶氮形成，（g）酰亞胺化反應(yīng)，（h）親核取代反應(yīng)，（i）氰基環(huán)三聚和（j）哌啶上的親核取代反應(yīng)。
2.5、PAFs的結(jié)構(gòu)分析
2.5.1、困難與挑戰(zhàn)
2.5.2、傅立葉變換紅外光譜法
2.5.3、核磁共振
2.5.4、熱重分析和元素分析
2.5.5、孔隙率測(cè)定
圖十一
PAF功能化的三種基本策略示意圖。
3.1、直接合成
圖十二
從頭合成策略制備甲基，甲醇或鄰苯二甲酰亞胺官能化的PAFs。
3.2、合成后修飾
圖十三
磺酸鹽接枝的多孔聚合物網(wǎng)絡(luò)（PPN-6-SO3H）的合成后修飾程序圖。
3.3、后修飾具有預(yù)錨定位置的PAF
3.4、電荷型骨架PAFs
圖十四
由陰離子結(jié)構(gòu)單元直接合成帶電PAFs。
3.6、PAF框架的潤(rùn)濕性和極性
4.1、氣體吸附
4.1.1、儲(chǔ)氫
圖十五
H2質(zhì)量容量與相應(yīng)PAFs表面積的關(guān)系。質(zhì)量容量在48至60 bar的壓力范圍下測(cè)得。
圖十六
H2質(zhì)量容量與相應(yīng)PAFs表面積的關(guān)系。質(zhì)量容量在在常壓下測(cè)得。
圖十七
H2的吸附熱/焓的絕對(duì)值與相應(yīng)PAFs孔徑的對(duì)應(yīng)關(guān)系。
圖十八
Li-PAF-1的合成過(guò)程。通過(guò)鋰化過(guò)程，將PAF-1中的芳環(huán)（藍(lán)色）還原為活化的H2存儲(chǔ)位點(diǎn)（紅色）。
4.1.2、甲烷吸附
圖十九
甲烷/芳香族簇在MP2/6-311 G（d, p）水平的優(yōu)化結(jié)構(gòu)顯示了甲烷分子與PAF中各種芳香基單元之間的相互作用。
圖二十
CH4的吸附與相應(yīng)PAFs材料及衍生物的表面積的關(guān)系。對(duì)偏離更佳擬合線**的材料的吸附熱進(jìn)行標(biāo)記。
4.1.3、CO2捕獲
圖二十一
二氫呋喃功能化的DHF_PAF-1模擬結(jié)構(gòu)。在環(huán)境壓力和298 K下，DHF_PAF-1在四個(gè)模擬的功能性PAFs中表現(xiàn)出更高的CO2吸收能力。
圖二十二
經(jīng)PEI浸漬的PAF-5的孔體積減小，但CO2結(jié)合強(qiáng)度提高。底部曲線表示PAF-5（黑色），PEI（10 wt％）?PAF-5（綠色），PEI（30 wt％）?PAF-5（藍(lán)色）和PEI（40 wt％）?PAF-5（紅色）的N2吸附等溫線（左下）和CO2吸附等溫線（右下）。
4.1.4、烴類混合物的吸附分離
圖二十三
在PAF-1中引入銀位點(diǎn)，通過(guò)π絡(luò)合物作用實(shí)現(xiàn)乙烯/乙烷**分離。
4.1.5、氨的捕獲
圖二十四
基于框架互穿性能實(shí)現(xiàn)的具有羧基協(xié)同功能的PAF材料用于氨氣的**吸附。
4.2、膜分離
圖二十五
PAF-1/超玻璃態(tài)聚合物復(fù)合基質(zhì)膜的抗陳化性能。
圖二十六
當(dāng)使用PIM-1膜和PIM-1/PAF-1混合基質(zhì)膜分離H2/N2混合物時(shí)，滲透物中的H2滲透性和H2濃度會(huì)隨時(shí)間變化。
4.3、有害有機(jī)物的吸附
4.3.1、有害有機(jī)物的捕獲
4.3.2、痕量有機(jī)物的富集分析
4.4、無(wú)機(jī)物的吸附
4.4.1、捕獲金屬以進(jìn)行環(huán)境修復(fù)和檢測(cè)
圖二十七
PAF-1-SMe可選擇性地從生物體液中捕獲銅并通過(guò)比色法測(cè)量銅濃度。
4.4.2、海水提鈾
圖二十八
具有鈾捕獲位點(diǎn)的分子印跡PAF的設(shè)計(jì)和合成策略。（a）結(jié)構(gòu)單元和鈾捕獲位點(diǎn)，（b）通過(guò)Mizoroki-Heck交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成的PAF骨架，以及（c）在骨架上修飾了鈾捕獲位點(diǎn)的分子印跡PAF。
4.4.3、非金屬化合物的吸附
4.5、PAFs用于催化
4.5.1、PAFs用于級(jí)聯(lián)催化
圖二十九
在多孔聚合物芳香骨架（PPAF）上進(jìn)行雙功能修飾，將酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)引入同一骨架實(shí)現(xiàn)串聯(lián)催化。
4.5.2、PAFs用于不對(duì)稱催化
4.5.3、卟啉PAFs用于氧化還原催化
4.5.4、PAFs用于光催化
4.5.5、PAFs負(fù)載金屬催化
圖三十
具有水解和轉(zhuǎn)移（吸附）位點(diǎn)的人工酶分子印跡PAF。
4.5.6、多級(jí)孔催化劑
圖三十一
介孔PAF70-NH2的合成及具有較大空間位阻的硫脲分子的修飾，得到PAF70-硫脲。
圖三十二
具有動(dòng)態(tài)陽(yáng)離子基團(tuán)的類金剛石PAF中由于陰離子交換引起的結(jié)構(gòu)變化的分子動(dòng)力學(xué)模擬。
4.5.7、PAFs基催化所面臨的挑戰(zhàn)
4.6、PAFs用于納米反應(yīng)器
圖三十三
PAFs作為納米反應(yīng)器：通過(guò)丙烯腈在PAF-1骨架的密閉空間中原位聚合形成聚丙烯腈。
4.7、PAFs用于傳感
4.8、PAFs在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用
4.9、PAFs及其電化學(xué)衍生物
4.10、刺激響應(yīng)型PAFs
圖三十四
以螺吡喃作為功能性結(jié)構(gòu)單元的PAFs在酸性和堿性氣體暴露下表現(xiàn)出可逆的變色開關(guān)性質(zhì)。
【小結(jié)】
作者非常全面地綜述了近年來(lái)關(guān)于多孔芳香骨架（PAFs）的研究進(jìn)展。作者從PAFs結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和合成入手，闡述PAFs的功能化和應(yīng)用研究，包括吸附、分離和催化的常規(guī)應(yīng)用以及納米反應(yīng)器，傳感和對(duì)刺激敏感的智能材料等廣泛的應(yīng)用。作者認(rèn)為，PAFs的獨(dú)特性在于其具有框架穩(wěn)定性和功能修飾性。因此，PAFs可通過(guò)更為普適的功能化方法，將合成和應(yīng)用性結(jié)合在一起，實(shí)現(xiàn)以功能為導(dǎo)向的設(shè)計(jì)合成具有所需特性的PAFs。同時(shí)，PAFs的靶向定向合成、功能化和應(yīng)用以集成方式表現(xiàn)出來(lái)，都促進(jìn)了該領(lǐng)域飛速發(fā)展。作者在文中也提到，PAFs的應(yīng)用研究仍面臨著許多困難和挑戰(zhàn)。比如高表面積PAFs的功能化會(huì)導(dǎo)致其孔隙率明顯降低；PAFs合成成本昂貴且在合成過(guò)程中殘留的貴金屬催化劑堵塞空隙；PAFs的溶解性差、加工性能不佳等等，這些問(wèn)題和困難普遍存在于現(xiàn)階段PAFs研究中，解決這些問(wèn)題將進(jìn)一步推動(dòng)PAFs的發(fā)展。
文獻(xiàn)鏈接：
Porous Aromatic Frameworks (PAFs)（Chem.Rev., 2020. DOI: https://dx.doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00687.）
【朱廣山教授簡(jiǎn)介】
朱廣山，男，東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，化學(xué)學(xué)院院長(zhǎng)，多酸科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，長(zhǎng)江學(xué)者，國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者，“萬(wàn)人計(jì)劃”中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，享受國(guó)務(wù)院特殊津貼，民盟中央委員。2014年起，擔(dān)任《Science China Materials》、《化學(xué)學(xué)報(bào)》、《中國(guó)化學(xué)快報(bào)》編委。是國(guó)際**期刊Matter及ACS Central Science的顧問(wèn)委員會(huì)成員（Editorial Advisory Board）。研究工作涉及吸附分離導(dǎo)向的多孔芳香骨架（PAFs）的設(shè)計(jì)合成及**功能應(yīng)用，多孔支撐膜的制備及其氣體分離，金屬有機(jī)框架材料的設(shè)計(jì)合成以及納米孔材料**傳輸體系等方面的研究。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等國(guó)內(nèi)外雜志發(fā)表研究論文390余篇，H-Index為65，出版英文專著1部，獲得國(guó)內(nèi)授權(quán)專利20余項(xiàng)。主持參與國(guó)家自然科學(xué)基金（包括重點(diǎn)項(xiàng)目、杰出青年基金、面上項(xiàng)目、國(guó)際合作等）、省部級(jí)項(xiàng)目等10項(xiàng)以及973項(xiàng)目子課題2項(xiàng)。
課題組近期文章：
1 Ben, T.; Ren, H.; Ma, S.; Cao, D.; Lan, J.; Jing, X.; Wang, W.; Xu, J.; Deng, F.; Simmons, J. M. et al., Targeted Synthesis of a Porous Aromatic Framework with High Stability and Exceptionally High Surface Area.Angew. Chem.Int. Ed.2009, 48, 9457-9460.
2 Yuan, Y.; Meng, Q. H.; Faheem, M.; Yang, Y. J.; Li, Z. N.; Wang, Z. Y.; Deng, D.; Sun, F. X.; He, H. M.; Huang, Y. H. et al., A Molecular Coordination Template Strategy for Designing Selective Porous Aromatic Framework Materials for Uranyl Capture.ACS Cent. Sci. 2019, 5, 1432-1439.
3 Song, J.; Li, Y.; Cao, P.; Jing, X. F.; Faheem, M.; Matsuo, Y.; Zhu, Y. L.; Tian, Y. Y.; Wang, X. H.; Zhu, G. S., Synergic Catalysts of Polyoxometalate@Cationic Porous Aromatic Frameworks: Reciprocal Modulation of Both Capture and Conversion Materials. Adv. Mater.2019, 31, 9.
4 Yu, G. L.; Zou, X. Q.; Sun, L.; Liu, B. S.; Wang, Z. Y.; Zhang, P. P.; Zhu, G. S., Constructing Connected Paths between UiO-66 and PIM-1 to Improve Membrane CO2 Separation with Crystal-Like Gas Selectivity. Adv. Mater.2019, 31, 9.
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