功能化介孔二氧化硅材料（MSMs）具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和光學(xué)多樣性，同時(shí)具有豐富靈活的活性位點(diǎn)，因此在傳感器設(shè)計(jì)中得到了廣泛的研究。在過(guò)去的幾年中，研究者一直致力于組裝MSMs異質(zhì)結(jié)構(gòu)以獲得高靈敏度、高選擇性、定向和多功能化的傳感器。在MSMs異質(zhì)結(jié)構(gòu)組裝中，功能團(tuán)種類(lèi)、結(jié)構(gòu)、形貌和組分水平是實(shí)現(xiàn)高傳感性能的關(guān)鍵。隨著MSMs傳感材料的發(fā)展，各種功能單元被合理地應(yīng)用到介孔結(jié)構(gòu)中。這些異質(zhì)結(jié)構(gòu)在保持介孔二氧化硅的**結(jié)構(gòu)特征和功能單元的光學(xué)性質(zhì)的同時(shí)，還顯示出光穩(wěn)定性、設(shè)計(jì)靈活性和多功能性的優(yōu)點(diǎn)。
【成果簡(jiǎn)介】
近日，復(fù)旦大學(xué)趙東元院士和孔彪教授團(tuán)隊(duì)綜述了基于MSMs的光學(xué)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備方法、特性和傳感機(jī)理。并且點(diǎn)出了一些關(guān)鍵的傳感領(lǐng)域的進(jìn)展，包括離子、分子、溫度和生物傳感等。展望了介孔二氧化硅基光學(xué)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的應(yīng)用前景。該綜述發(fā)表在Adv. Funct. Mater. 上，題目為“Interfacial Assembly of Mesoporous Silica-Based Optical Heterostructures for Sensing Applications”。
【圖文簡(jiǎn)介】
圖1
a） MSMs中光學(xué)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的圖示；
b） 介孔二氧化硅骨架中光學(xué)元件的共價(jià)鍵合和非共價(jià)相互作用。
圖2 不同制備方法制備功能化MSM的原理圖及其在傳感中的應(yīng)用
圖3
a） 添加Cu2+后MSN-RBH的吸收光譜和熒光響應(yīng)；
b） Schiff堿修飾介孔SBA-15紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定痕量Pr（III）離子的傳感機(jī)理研究。
圖4 光學(xué)信號(hào)開(kāi)關(guān)機(jī)制原理示意圖
圖5
a、b）通過(guò)a）π-π堆積和b）H鍵結(jié)合有機(jī)硅烷前驅(qū)體組裝的示意圖；
c，d）在有機(jī)二氧化硅框架內(nèi)包含多個(gè)有機(jī)基團(tuán)的介孔有機(jī)二氧化硅材料；
e） 多熒光可追蹤MSNs中三種染料之間的能量轉(zhuǎn)移。
圖6
a） 在PMOs中組裝的Ru配合物的示意圖；
b） Co2+離子印跡PMO的制備。
圖7
a、b） C60和POSS有機(jī)硅烷在PMOs孔壁中的分布;
c） DASi的分子結(jié)構(gòu)和響應(yīng)PMO的形成原理；
d） 聚多巴胺-介孔二氧化硅納米粒制備示意圖。
圖8
a）以P123為模板，ncSi與TEOS共組裝制備ncSi-PMO的方案；
b）CD-PMO材料中量子點(diǎn)在孔壁中的組裝過(guò)程及結(jié)構(gòu)示意；
c）以三嵌段共聚物P123為模板劑制備PND介孔二氧化硅的高分辨率透射電鏡圖像。
圖9 多種形貌的MSMs納米微粒
圖10
a）i）可變形HPMO納米膠囊的形成機(jī)理圖解，ii–iv）ii）硫醚橋連，iii）苯橋連，和iv）乙烷橋連HPMO納米膠囊的透射電鏡圖像，這些膠囊是通過(guò)在溫和的NaOH溶液中蝕刻相應(yīng)的有機(jī)硅納米球制備的；
b）i）采用多界面轉(zhuǎn)化法制備三層PMO空心球的工藝；ii）水熱處理后的相應(yīng)多層產(chǎn)物。
圖11
a）i-i）TEM圖像（Fe2O3:SiO2@ MSiO2，ii）Ag@ SiO2@ MSiO2，iii）UcNPS@ SiO2，iv）單晶A-氧化鐵@ NSiO2@ MSiO2復(fù)合材料；
b） 一鍋法合成Au-PMO核殼NPs。
圖12
a）近紅外驅(qū)動(dòng)Janus介孔硅納米馬達(dá)的制備；
b）i）各向異性生長(zhǎng)制備的Janus介孔二氧化硅納米復(fù)合材料UCNP@SiO2@m SiO2&PMO；ii）UCNP@SiO2@mSiO2&PMO-Janus-NP的TEM圖像；
c） i）棒狀Janus AuNR@PMO納米顆粒（比例尺為100nm）的形成和TEM圖像的示意圖；ii）使用Au納米片和iii）Au納米雙錐體獲得的Janus Au@PMO納米結(jié)構(gòu)的TEM圖像。
圖13
a）介孔二氧化硅薄膜的示意圖以及薄膜的掃描電子顯微鏡（SEM）頂視圖觀察到的垂直孔道；
b） i）不同顏色的手性介孔二氧化硅薄膜照片。ii）加入水后綠色介孔二氧化硅薄膜的照片，水使薄膜的濕部變得完全透明。iii）加入水后，綠色介孔二氧化硅膜的偏振光學(xué)顯微鏡（POM）圖像顯示幾乎完全失去雙折射。iv–vi）手性向列相介孔二氧化硅薄膜的掃描電鏡圖像。
圖14使用介孔硅材料感測(cè)陰離子和陽(yáng)離子的實(shí)例
a）用捕光PMO進(jìn)行Cu2+的熒光檢測(cè)；
b） 空心介孔二氧化硅涂層UCNPs和釕配合物用于Hg2+傳感；
c） 核殼結(jié)構(gòu)二氧化硅納米粒，用于通過(guò)比率成像檢測(cè)活細(xì)胞中的外源和內(nèi)源次氯酸鹽；
d） 鑭系發(fā)光介孔納米材料檢測(cè)氟化物。
圖15
a）用于比率測(cè)定的一氧化氮的上轉(zhuǎn)換光學(xué)納米探針；
b）AIE功能團(tuán)修飾的介孔納米材料用于揮發(fā)性氣體的**檢測(cè)；
c）分子印跡介孔材料目標(biāo)分子與印跡位點(diǎn)的相互作用。
圖16
a） PDAPMOs在不同溫度下的顏色轉(zhuǎn)變；
b） 具有不同功能團(tuán)含量的PDAPMOs紫色、紅色和黃色的照片。
圖17
a） 介孔二氧化硅納米容器用于作為**胚抗原的生物反應(yīng)釋放體系的應(yīng)用；
b） 功能化HMSNT的制備以及用于細(xì)胞靶向和細(xì)菌檢測(cè)。
圖18 MSM其他應(yīng)用示例
圖19
a） MSN 用作NIR觸發(fā)**釋放以及同步上轉(zhuǎn)換發(fā)光實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)；
b） 用于**癥**的靶識(shí)別應(yīng)答FRET-MSN**傳遞系統(tǒng)。
圖20 介孔二氧化硅基光學(xué)材料在傳感領(lǐng)域的應(yīng)用前景
【總結(jié)與展望】
MSMs光學(xué)傳感材料的設(shè)計(jì)和制備已經(jīng)成為從化學(xué)生物科學(xué)到工程界的一個(gè)重要領(lǐng)域。隨著MSMs在傳感領(lǐng)域的發(fā)展，MSMs的功能基元從簡(jiǎn)單的分子擴(kuò)展到大分子和納米顆粒，研究的重點(diǎn)也從單一的性能檢測(cè)轉(zhuǎn)向多功能和跨學(xué)科的研究�；贛SMs的光學(xué)傳感平臺(tái)有望滿(mǎn)足許多要求，如高靈敏度、高選擇性、便攜性、快速響應(yīng)和生物相容性。光學(xué)MSMs與成像、電子、傳輸、診斷和**等其他技術(shù)的集成設(shè)計(jì)可以在生物技術(shù)、環(huán)境和醫(yī)學(xué)中發(fā)揮重要作用。本文對(duì)光學(xué)MSMs的設(shè)計(jì)及其在傳感中的應(yīng)用進(jìn)行了全面、系統(tǒng)的綜述。這些發(fā)展起來(lái)的光學(xué)材料主要涉及三種不同的信號(hào)產(chǎn)生機(jī)制：熒光發(fā)射、紫外吸收和SERS。這類(lèi)MSMs不但擁有功能團(tuán)的光學(xué)性質(zhì)和無(wú)機(jī)材料的介孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，同時(shí)它們都有各自獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
隨著組裝和功能化技術(shù)的發(fā)展，選擇性地制備具有多種形貌和孔結(jié)構(gòu)的MSMs并用于高性能傳感的途徑也越來(lái)越廣。許多研究表明通過(guò)合理地調(diào)整介孔材料的組裝方法提高其光學(xué)性能。�？梢灶A(yù)見(jiàn)，在未來(lái)，MSMs的組裝方法和傳感性能優(yōu)化之間應(yīng)該達(dá)到一種成熟的設(shè)計(jì)關(guān)系。而更好地理解其發(fā)光機(jī)理、組裝方法與傳感性能之間的聯(lián)系是未來(lái)優(yōu)化MSM傳感器性能的重點(diǎn)。另一個(gè)挑戰(zhàn)是通過(guò)定向和有序的方式將功能分子引入孔壁，獲得微觀有序(官能團(tuán))與宏觀有序(介孔框架)相結(jié)合的材料對(duì)未來(lái)光學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的可能性是無(wú)限的。
對(duì)于MSMs在光傳感中的應(yīng)用，仍有許多問(wèn)題沒(méi)有得到解決。傳感材料需要滿(mǎn)足環(huán)境友好性、抗干擾性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性等實(shí)際應(yīng)用的要求。從實(shí)際應(yīng)用層面出發(fā)，將MSMs加工成應(yīng)用器件是一個(gè)突出的挑戰(zhàn)。而且在提高精度、可重復(fù)性、穩(wěn)定性和響應(yīng)時(shí)間方面，還需要做進(jìn)一步的工作。**，用于實(shí)時(shí)傳感應(yīng)用的MSMs還處于初級(jí)階段，達(dá)到應(yīng)用水平還需要不斷的深入研究。比率熒光法具有實(shí)時(shí)、動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)的優(yōu)點(diǎn)。然而，在實(shí)時(shí)成像中需要考慮一些因素，例如利用具有長(zhǎng)波吸收的MSMs可以減少生物樣品的固有背景吸收。MSMs在干擾物種條件下的穩(wěn)定性是實(shí)時(shí)傳感應(yīng)用中亟待解決的問(wèn)題。第三，智能MSMs的設(shè)計(jì)可以采用新的思維，在MSMs中引入智能傳感元件，實(shí)現(xiàn)雙/多功能性能。例如，用于識(shí)別、成像和**的“一體式”診斷平臺(tái)受到越來(lái)越多的關(guān)注。目前和未來(lái)的工作將集中在原位傳感、無(wú)線(xiàn)傳感和快速多信號(hào)傳感上。在這個(gè)充滿(mǎn)活力的研究領(lǐng)域，仍然存在著許多挑戰(zhàn)和機(jī)遇。例如，大規(guī)模生產(chǎn)、降解問(wèn)題、生物相容性和這些傳感器的體內(nèi)循環(huán)。此外，由于介孔二氧化硅材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、組裝和功能化等方面的靈活性，使得MSMS基傳感器存在著多種優(yōu)勢(shì)，然而，非硅質(zhì)介孔材料在傳感應(yīng)用中的擴(kuò)展仍然具有挑戰(zhàn)性。
文獻(xiàn)鏈接：
Interfacial Assembly of Mesoporous Silica-Based Optical Heterostructures for Sensing Applications, Adv. Funct. Mater. 2020, doi: 10.1002/adfm.201906950.
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