室溫磷光（Room-temperature phosphorescence, RTP），作為光致發(fā)光中較為特殊的一類長壽命發(fā)光，因其較大的斯托克斯位移和對環(huán)境因素的多重響應性而在有機發(fā)光二極管、傳感檢測和防偽材料等領域得到了廣泛的重視。已經(jīng)報道的純有機室溫磷光大多基于晶體、聚合物、小分子等固態(tài)體系，而液態(tài)或溶液態(tài)的純有機室溫磷光往往很難實現(xiàn)，一方面是由于分子在溶液中的無規(guī)則運動使得三線態(tài)激發(fā)態(tài)的能量多以非輻射躍遷的形式耗散，另一方面，溶液中的氧氣等猝滅因子也**地限制了磷光的發(fā)射。

【成果簡介】

華東理工大學的馬驤教授科研團隊利用常見的超分子大環(huán)主體分子葫蘆[8]脲和簡單的染料客體分子，實現(xiàn)基于主客體組裝的可見光激發(fā)水相純有機RTP。獨特的葫蘆[8]脲與客體分子形成的2：2堆疊結構一方面限制了客體分子的無規(guī)振動，另一方面被包結組裝的兩個客體分子因緊密平行排列而產(chǎn)生吸收紅移的電荷轉移態(tài)，實現(xiàn)了可見光激發(fā)下的RTP發(fā)射，并用于制備多色發(fā)光水凝膠和細胞成像。這一組裝誘導發(fā)光的策略有助于構建新型的無金屬水相RTP體系，為磷光在生物成像、檢測、光學傳感器等領域的進一步應用提供了新的可能。該成果以 “Visible-Light-Excited Room-Temperature Phosphorescence in Water by Cucurbit[8]uril-Mediated Supramolecular Assembly”為題發(fā)表在國際**期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

圖1. 超分子主客體分子結構及包結性質表征

圖2. 單晶結構

圖3.超分子主客體包結過程的光致發(fā)光光譜表征

圖4. 水相主客體絡合物發(fā)光光譜及磷光壽命表征

圖5. 多色發(fā)光水凝膠照片及細胞成像

【總結】

在這個工作中，作者開發(fā)了一種新穎的光致發(fā)光可調的超分子組裝體系，該體系基于超分子主客體2：2的組裝結構，可用于制備多色發(fā)光水凝膠。研究結果表明，葫蘆[8]脲的空間限域促進了客體分子的二聚體組裝，促進了葫蘆[8]脲穩(wěn)定的電荷轉移態(tài)，在可見光激發(fā)下具有較強的黃色RTP發(fā)射，可用于細胞成像。作者認為這一結合超分子組裝與光化學，并通過組裝誘導發(fā)射來實現(xiàn)水相RTP的方法將為水相/溶液相中的新型RTP材料的構建提供新的策略。

文獻鏈接：

Visible-Light-Excited Room-Temperature Phosphorescence in Water by Cucurbit[8]uril-Mediated Supramolecular Assembly. Angew. Chem. Int. Ed.,2019, DOI: 10.1002/anie.201914513.

團隊介紹

馬驤，華東理工大學教授，精細化工研究所常務副所長。國家自然科學基金委優(yōu)青項目獲得者，英國皇家化學會Fellow (FRSC)。天津大學學士，華東理工大學博士，曾在美國肯特州立大學和加州大學伯克利分校從事博士后和訪問研究。馬驤教授團隊主要從事基于功能染料的有機光電組裝材料，光化學與有機超分子合成化學研究等。圍繞基于精細有機功能染料的親水性軟材料的**構建、**表征和精細調控，拓展傳統(tǒng)染料新的功能性應用等關鍵科學問題，開展了系統(tǒng)的應用基礎研究：一是對功能染料客體進行**設計，構建具有特定組裝模式和功能的超分子及聚合物軟材料體系，對功能染料單元的熒光發(fā)光波長進行了**地調控；二是通過分子組裝策略，對功能染料的室溫磷光發(fā)射效率進行了**的調控，構建了系列非晶態(tài)純有機室溫磷光發(fā)射材料體系。近年來已經(jīng)在Acc. Chem. Res.、Chem. Soc. Rev.、JACS、Angew等主流國際學術期刊上發(fā)表SCI收錄論文近100篇。論文被SCI引用3900余次，申請**專利10余項，出版譯著兩部等。

現(xiàn)擔任英國染色家學會（SDC）顏料和溶劑染料技術委員會委員，中國化學會超分子化學專委會委員，中國化工學會染料專委會委員和精細化工專委會青年學者委員會副主任委員等。擔任期刊Dyes and Pigments（IF 4.0）執(zhí)行主編，Chinese Chem. Lett.，Sci. China Chem.等期刊的編委和青年編委等。2019年當選英國皇家化學會Fellow（FRSC），獲上海市自然科學二等獎，中國化工學會侯德榜化工科學技術青年獎，上海市“曙光學者”，2018年“上海市青年科技英才”等榮譽和獎勵。

團隊近期在有機室溫磷光領域的工作匯總

通過超分子組裝策略，對功能染料的室溫磷光(RTP)發(fā)射效率進行了**的調控，構建了系列純有機非晶態(tài)室溫磷光材料體系，拓展了有機染料新的功能應用。采用多種策略巧妙地構建了系列純有機非晶態(tài)RTP材料：

1) 基于主體大環(huán)包結重原子染料的剛性化誘導作用，構建了具有RTP發(fā)射功能的超分子及超分子聚合物體系。采用葫蘆[8]脲（CB[8]）大環(huán)包結溴苯吡啶衍生物客體，構建了水相可見光激發(fā)的有機超分子RTP及水凝膠體系，并將其成功應用于細胞成像 (Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201914513)。有關主客體組裝策略構建有機RTP體系的系列工作也受邀撰寫了綜述 (Chinese Chem. Lett. 2019, 30, 1809)。

2) 發(fā)展了系列純有機非晶態(tài)**RTP發(fā)射的小分子體系。通過將有機重原子磷光染料基團修飾到β-環(huán)糊精上，非常便捷地制備了一系列具有**室溫磷光發(fā)射的無定形態(tài)有機小分子化合物，該研究成果報道了無定形態(tài)純有機小分子室溫磷光材料，制備方法新穎、簡便且通用，發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.(2018, 140, 1916)。并進一步將有機磷光體采用環(huán)糊精和四重氫鍵單元衍生化策略，分別發(fā)展了無重原子 (Chem. Commun. 2019, 55, 5355)和對濕度和氧氣均不敏感(Ind. Eng. Chem. Res., 2019, 58, 7778) 的有機RTP小分子體系，展現(xiàn)出了在信息和指紋識別方面良好的潛在應用。

3)室溫磷光共聚物體系。采用磷光體染料的單體化合物，與丙烯酰胺共聚的策略，基于聚合物體系中的氫鍵剛性化作用，率先構建了系列**RTP發(fā)射的非晶態(tài)聚合物，并將其應用于加密書寫(Adv. Opt. Mater. 2016, 4, 1397；Ind. Eng. Chem. Res., 2017, 56, 3123; 2020, DOI: org/10.1021/acs.iecr.9b06314 )和濕度傳感(Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, 2866)。采用磷光體與環(huán)內酰胺單體共聚物的剛性化效應亦可以**發(fā)展**非晶態(tài)RTP共聚物材料體系，該類聚合物**的生物相容性、低廉的成本和良好的水溶性使其在實際應用領域有著不小的潛力 (Adv. Opt. Mater. 2019, 7, 1901277)。通過進一步拓展磷光體的共軛大小，實現(xiàn)了具有近紅外長波長RTP發(fā)射（RTP發(fā)射波長達770nm）的純有機聚合物及水凝膠體系 (Chem. Sci. 2020, 11, 482-487)。為了拓展RTP的發(fā)射壽命，還進一步通過將各種含氧官能團取代的苯基磷光單體與丙烯酰胺二元共聚，非常便捷地制備了一系列具有**室溫磷光發(fā)射的無定形態(tài)聚合物材料，此類無定形態(tài)材料因其超長的壽命和**的量產(chǎn)可以通過肉眼觀察到發(fā)光現(xiàn)象，并且該工作中利用氧原子上孤對電子促進的n–π*躍遷來提高系間穿越幾率，代替了該類體系中常見的鹵素重原子，率先報道了無重原子無定形態(tài)純有機聚合物室溫磷光材料(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 10854)。

近期還受邀撰寫了綜述 (Acc. Chem. Res. 2019, 52, 738；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201915433) ，總結了通過超分子組裝誘導發(fā)光（特別是有機室溫磷光RTP）的系列工作，重點關注了通過超分子相互作用（如主客體和氫鍵剛性化作用）**非輻射躍遷，從而誘導或增強室溫磷光發(fā)射，總結并提出了 “組裝誘導發(fā)光”的新思想。近期有關有機非晶態(tài)室溫磷光材料體系的研究成果已申請**專利9項）。

相關優(yōu)質文獻推薦

• Xiang Ma*, Jie Wang and He Tian*. Assembling-Induced Emission: An Efficient Approach for Amorphous Metal-Free Organic Emitting Materials with Room-Temperature Phosphorescence.  Acc.Chem. Res., 2019, 52, 738-748.

• Ting Zhang, Xiang Ma*, Hongwei Wu, Liangliang Zhu, Yanli Zhao and He Tian*. Molecular engineering for metal-free amorphous room-temperature phosphorescent materials.  Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201915433.

• Jie Wang, Zizhao Huang, Xiang Ma*and He Tian. Visible-Light-Excited Room-Temperature Phosphorescence in Water by Cucurbit[8]uril-Mediated Supramolecular Assembly.  Angew.Chem. Int. Ed, 2019, DOI: 10.1002/anie.201914513. 

• Dengfeng Li, Feifei Lu, Jie Wang, Wende Hu, Xiao-Ming Cao, Xiang Ma*and He Tian. Amorphous Metal-Free Room-Temperature Phosphorescent Small Molecules with Multicolor Photoluminescence via a Host-Guest and Dual-Emission Strategy.  Am. Chem. Soc., 2018, 140, 1916-1923.

• Xiang Ma*, Chao Xu, Jie Wang and He Tian*. Amorphous Pure Organic Polymers for Heavy-Atom-Free Efficient Room-Temperature Phosphorescence Emission. J. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 10854-10858.

• Qi-Wei Zhang, Dengfeng Li, Xin Li, Paul White, Jasmin Mecinovic, Xiang Ma*, Hans ?gren,  Roeland Nolte, He Tian*. Multicolor Photoluminescence Including White-Light Emission by a Single Host-Guest Complex. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138 (41), 13541-13550.

• Ting Zhang, Xiang Ma*and He Tian. A Facile Way to Obtain Near-Infrared Room-Temperature phosphorescent Soft Materials based on Bodipy Dyes.  Sci., 2020, 11, 482-487.

• Dengfeng Li, Wende Hu, Jie Wang, Qiwei Zhang, Xiao-Ming Cao, Xiang Ma* and He Tian. White-Light Emission from a Single Organic Compound with Unique Self-Folded Conformation and Multistimuli Responsiveness.  Sci., 2018, 9, 5709-5715.

• Tao Jiang, Xi Wang, Jie Wang, Guoping Hu, Xiang Ma*. Humidity and Temperature Tunable Multicolor Luminescence of Cucurbit[8]uril-based Supramolecular Assembly. ACS Appl. Mater. Inter., 2019, 11, 14399-14407

• Dengfeng Li, Jie Wang,Xiang Ma*. White-light emitting materials constructed from supramolecular approaches.  Adv.Opt. Mater., 2018, 6, 1800273.