離子液體(ILs)具有良好的導(dǎo)電性和低揮發(fā)性，是潛力的綠色溶劑和電解質(zhì)，此外也可以作為新型可調(diào)介質(zhì)用于本體聚合。與傳統(tǒng)的有機(jī)陰陽(yáng)離子結(jié)合形成的ILs不同，配位離子液體是由非帶電配體與金屬陽(yáng)離子和弱配位陰離子配位形成配位ILs。如果任意ILs或配位ILs離子含有反應(yīng)位點(diǎn)（如乙烯基或丙烯基），則可形成聚合型ILs (PILs)。

例如，基于咪唑的PILs已被廣泛研究并用于各種應(yīng)用，包括自愈合材料、固態(tài)電解質(zhì)和離子傳導(dǎo)膜等。與ILs相比，PILs有許多優(yōu)點(diǎn)，如機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)、加工性能改善和耐久性提高。Scheme 1展示了簡(jiǎn)單的聚乙烯基咪唑(poly(Vim))的形成過(guò)程。由于咪唑可以通過(guò)金屬配體配位結(jié)合多種金屬離子。這種poly(Vim)的衍生材料被用作吸附劑，從水溶液中選擇性地去除重金屬離子(Cr⁶⁺, Mn²⁺, Zn²⁺等)和稀土金屬離子(Sm³⁺, Dy³⁺等)。

Scheme 1. 本研究中使用的離子液體結(jié)構(gòu)式(a) 1-乙烯基咪唑(Vim)和雙（三氟甲磺酰）亞胺鋰(LiTf₂N)混合；(b)配位ILs的形成；(c) 在2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA，光引發(fā)劑）存在下通過(guò)自由基機(jī)制進(jìn)行光聚合形成聚乙烯基咪唑 (poly(Vim))

（圖片來(lái)源：ACS Appl. Polym. Mater.）

北卡羅來(lái)納州立大學(xué)化學(xué)與生物分子工程的Sumner C. Dudick采用動(dòng)態(tài)流變學(xué)（一個(gè)強(qiáng)大的工具，用于測(cè)量在光聚合或光固化反應(yīng)中發(fā)生的機(jī)械性能的快速變化）和實(shí)時(shí)傅里葉變換紅外光譜（RT-FTIR）技術(shù)，對(duì)含有不同摩爾比的1-乙烯咪唑(Vim)與雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰化合物(LiTf₂N)形成的配位ILs進(jìn)行原位光聚合和凝膠化監(jiān)測(cè)。

圖1. LiTf₂N含量對(duì)溶液粘度的影響。虛線表示對(duì)數(shù)據(jù)的指數(shù)擬合(R² = 0.99)，結(jié)果是縮放指數(shù)為0.15

（圖片來(lái)源：ACS Appl. Polym. Mater.）

作者行穩(wěn)定流變學(xué)實(shí)驗(yàn)，觀察了不同[LiTf₂N]摩爾量對(duì)溶液粘度的影響。如圖1所示，溶液粘度對(duì)[LiTf₂N]含量表現(xiàn)出很強(qiáng)的依賴(lài)性，與傳統(tǒng)體系不同的是，配位離子中的Li⁺離子可以通過(guò)金屬配體的配位作用同時(shí)發(fā)生化學(xué)聚合和物理交聯(lián)，使得體系更加復(fù)雜，并顯示出的流變性能。

圖2. 原位掃描彈性(G’)和粘性(G’’)隨光聚合時(shí)間的變化(Vim:LiTf₂N=8:1/5:1)

（圖片來(lái)源：ACS Appl. Polym. Mater.）

不同比例（Vim : LiTf₂N）的混合物在低強(qiáng)度紫外光作用下形成不同的配位ILs，由動(dòng)態(tài)光流變學(xué)測(cè)量了在光聚合過(guò)程中機(jī)械性能的變化情況。結(jié)果表明其與[LiTf₂N]含量密切相關(guān)。作者觀察到在紫外照射期間復(fù)合剪切系數(shù)G*增長(zhǎng)更快，在20 mol% LiTf₂N時(shí)G*終值更高。具體表現(xiàn)為：(1)在低[LiTf₂N]量時(shí)，隨著[LiTf₂N]的增加，樣品的G*增加，轉(zhuǎn)化速度更快，表現(xiàn)為溶液；(2)中等[LiTf₂N]含量，G*的增加和轉(zhuǎn)化達(dá)到局部更大值，聚合過(guò)程中樣品發(fā)生溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變；(3)在[LiTf₂N]高含量時(shí)，G*的增加和轉(zhuǎn)化較慢，試樣表現(xiàn)出粘彈性材料行為。凝膠化是由于Li⁺配位與咪唑側(cè)鏈基團(tuán)形成物理交聯(lián)，這三種機(jī)制體現(xiàn)了聚合物含量增加和配位誘導(dǎo)交聯(lián)的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)。

圖3. (a)在原位光聚合過(guò)程中，所有樣品的G*(a)和轉(zhuǎn)化率(b)的變化分別由動(dòng)態(tài)光流變學(xué)和RT-FTIR測(cè)定

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平行RT-FTIR實(shí)驗(yàn)表明，乙烯基總轉(zhuǎn)化率與流變學(xué)數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)相似，更高轉(zhuǎn)化率為17 mol% LiTf₂N組，然后在高[LiTf₂N]含量時(shí)轉(zhuǎn)化率開(kāi)始下降。與傳統(tǒng)的用于形成三維網(wǎng)絡(luò)的光交聯(lián)系統(tǒng)不同，紫外線照射導(dǎo)致了線性聚合，聚合物鏈通過(guò)金屬配位作用相互連接，從而形成了材料的微觀結(jié)構(gòu)。

總的說(shuō)來(lái)，本研究使用一個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單的配位ILs作為模型系統(tǒng)，通過(guò)流變學(xué)和動(dòng)力學(xué)的數(shù)據(jù)揭示了不同[LiTf₂N]摩爾含量影響光聚合行為可能的機(jī)制，這些結(jié)果將作為未來(lái)PILs合成的流變學(xué)研究的基礎(chǔ)。

DOI: 10.1021/acsapm.0c00343

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