衣康酸(IA)是一種含有共軛雙鍵和兩個羧基的不飽和酸，被評為來自生物質(zhì)的12大增值化學(xué)品之一。IA的衍生物，衣康酸二甲酯(DI)已被證明是酶促聚酯合成的理想單體，并且由于具有不飽和C═C和兩個不對稱酯基而具有多功能性，可用作表面活性劑、丙烯酸乳液、合成樹脂、合成纖維以及農(nóng)業(yè)和農(nóng)業(yè)中的生物活性物質(zhì)等，受到了廣泛關(guān)注。但是，由于缺乏代謝途徑，DI難以實(shí)現(xiàn)生物內(nèi)合成，只能通過人工合成。

目前，衣康酸酯的工業(yè)合成方法是采用催化劑催化合成的方式。然而，這些方法要么需要高能耗、產(chǎn)生副產(chǎn)物，要么這些催化劑容易失活、酸活性部位的密度低、表面易積碳，因此難以大規(guī)模地進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。因此，迫切需要開發(fā)一種更綠色的方法，例如從IA合成DI的生物合成途徑。生物催化劑具有反應(yīng)條件溫和以及選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。其中脂肪酶是可以在非水介質(zhì)中發(fā)揮作用的生物催化劑。但是，IA的生物催化酯化的發(fā)展仍然緩慢，這是由于IA在甲醇以外的有機(jī)溶劑中的溶解度較低，大多數(shù)脂肪酶對甲醇的耐受性很差。因此，使用水是更好的選擇，因?yàn)樗�不僅是IA的良好溶劑，而且為脂肪酶提供了友好的環(huán)境。

離子液體由于其具有的難揮發(fā)性、寬的電化學(xué)窗口以及較高的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。例如具有六氟磷酸根(PF₆)陰離子的IL，可以輔助生物催化反應(yīng)。因此使用IL作為綠色溶劑，可以改善大多數(shù)酶反應(yīng)，解決酶對常規(guī)有機(jī)溶劑的耐受性差的問題，使反應(yīng)過程更加環(huán)保。

基于上述情景，中國科學(xué)院廣州能源研究所的王忠銘、張宇、余強(qiáng)研究員等人通過將IL引入脂肪酶的催化體系，提高了衣康酸二甲酯的產(chǎn)率。

研究人員發(fā)現(xiàn)離子液體[bmim][PF₆]處理對脂肪酶的更佳pH值（pH 5-6）沒有影響，而對其更大水解活性和pH耐受范圍卻有很大影響。作為疏水性離子液體，[bmim][PF₆]可能會通過限制水分子接近活性位點(diǎn)的方式來影響脂肪酶的水解活性。隨后，研究人員對脂肪酶進(jìn)行了篩選，發(fā)現(xiàn)RML的酯化活性更高，得到的DI收率更高，約為64.3％。

之后研究人員對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)IA/甲醇摩爾比為1:30，溫度為30 °C，甲醇/水比例為1:10，負(fù)載量達(dá)到300 mg時為催化合成DI的更適條件。

研究人員推測反應(yīng)的機(jī)理可能為：IA先與甲醇反應(yīng)生成不穩(wěn)定的衣康酸β-單甲酯，隨后酯化另一個羧基以生成二甲基酯，同時該反應(yīng)可能經(jīng)過IA內(nèi)酯化生成衣康酸環(huán)內(nèi)酯�；�IA可自分解為丙烯酸和乙酸，丙烯酸含有不穩(wěn)定的雙鍵，通過加氫反應(yīng)生成丙酸。

綜上所述，研究人員將IL用于催化脂肪酶合成衣康酸二甲酯，并且取得了較高收率，有望將來用于工業(yè)中合成衣康酸二甲酯。

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.9b05731

原文作者：

Xiaohui Di, Yu Zhang, Junying Fu, Qiang Yu, Zhongming Wang and Zhenhong Yuan

DOI: 10.1021/acssuschemeng.9b05731