sutherland晶格的二維磁性金屬有機(jī)框架
發(fā)布時(shí)間：2020-09-03 作者：harry 分享到：
二維金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是由金屬原子和極性有機(jī)分子組成的新型二維材料，由于其成本低、化學(xué)穩(wěn)定性好、易于制備和機(jī)械性能好等優(yōu)點(diǎn)，引起了人們的廣泛興趣。在二維MOF的研究中還發(fā)現(xiàn)了一些新的物理特性，如鐵磁/反鐵磁基態(tài)、超導(dǎo)性、拓?fù)浣^緣等特性。根據(jù)二維MOFs的幾何結(jié)構(gòu)，其晶格結(jié)構(gòu)可分為六方格、20方格、22方格、23方格、25方格、17方格、18方格、15方格、16方格、24方格等。ShastrySutherland (SS)晶格是一種特殊類型的扭曲平方晶格，由Shastry Sutherland26在1981年提出，SrCu2(BO3)2和稀土金屬四硼化物RB4（R=La-Lu）都是**的具有SS晶格的材料。
本文利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算和蒙特卡洛模擬，系統(tǒng)地研究了含SS晶格的二維TM- PBP (TM=Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)MOFs。結(jié)果表明，它們具有不同的基態(tài)磁特性。Mn-PBP和Fe-PBP分別為鐵磁性(FM)和反鐵磁性(AFM)， TM-PBP (TM=Cr、Co、Ni)和TM- PBP (TM=Cu、Zn)分別為磁性二聚體和非磁性。Mn-PBP應(yīng)該是一個(gè)有SS晶格的FM二維MOF，其居里溫度預(yù)計(jì)在105k左右。PBP分子的pz軌道雜化和Mn原子的dxz和dyz軌道雜化形成的新型低對稱配位鍵對TM-PBP的形成起著非常重要的作用。電子結(jié)構(gòu)計(jì)算表明，TM-PBP MOFs是帶隙在0.12 eV至0.85 eV之間的半導(dǎo)體，可以通過應(yīng)變或空穴/電子摻雜等多種方法輕松調(diào)制。
圖1 TM-PBP的原子結(jié)構(gòu)示意圖。黑色虛線勾勒出TM- PBP體系的單位胞元，晶格參數(shù)標(biāo)記為a。N1、N2和N3表示一個(gè)TM原子(紅球)周圍的三個(gè)N原子(藍(lán)球)。紅色虛線(d1)和藍(lán)色虛線(d2)分別表示最近的TM原子和**最近的TM原子之間的相互作用。TM- PBP框架以紅色虛線(最近鄰)和藍(lán)色虛線(**近鄰)連接的TM原子為焦點(diǎn)，可抽象為一個(gè)變形的正方形格點(diǎn)，在拓?fù)渖系韧跇?biāo)準(zhǔn)的Shastry-Sutherland (SS)格點(diǎn)。
表1列出了TM-PBP的晶格參數(shù)，除Cu外，隨著原子序數(shù)的增加，其晶格參數(shù)一般由Cr降至Zn。TM原子距離的最近近鄰(d1)約為5-6?，而**近鄰TM原子距離(d2)約為10?。大多數(shù)TM-PBP MOFs的TM原子與PBP分子之間的結(jié)合能約為每TM原子3-4 eV，而Zn-PBP的結(jié)合能僅為1 eV。
圖2 Mn-PBP的電子結(jié)構(gòu)。左:旋轉(zhuǎn)帶(藍(lán)線)；中間:自旋帶(紅線)；右:自旋向上和自旋向下的狀態(tài)密度(PDOS)。如圖2所示，Mn-PBP的自旋上電子的半導(dǎo)體行為帶隙為0.12 eV，而自旋下電子的帶隙幾乎為1 eV，這意味著MnPBP框架是一個(gè)帶隙很小的FM半導(dǎo)體，在熱、光或電刺激下，可獲得**自旋極化載流子。
圖3 (a) Mn-PBP框架部分電荷密度的頂視圖和側(cè)視圖。能量范圍為0.2 ~ 0.2 eV，等值面值為0.002 e bohr-3。插圖擴(kuò)大了Mn原子周圍的區(qū)域，其中三個(gè)相鄰的Mn原子被標(biāo)記為N1, N2和N3。(b) Mn- PBP在橫穿所有Mn原子平面上的自旋極化電荷密度。標(biāo)尺單位為e bohr-3。(c)電荷從Mn轉(zhuǎn)移到PBP的值。(d) Mn- PBP在橫穿所有Mn原子平面上的電子定位函數(shù)。如圖3（a）所示，在相同的Mn周圍有三個(gè)Mn–N鍵原子不保持C3對稱性。Mn與N1原子為2.01?，而Mn與N2 / N3之間的原子距離為2.06?。N2–Mn–N3和N1–Mn–N2的夾角為分別為83.64°和138.18°。不同的鍵長和鍵角表明形成了不對稱的Mn-N配位鍵。在N原子貢獻(xiàn)的非等邊三角形晶體態(tài)下，Mn - d軌道分裂，dxz和dyz軌道向下分裂，而dxy、dz2和dx2y2軌道向上分裂。Mn的dxz和dyz軌道位于費(fèi)米能級附近，并與C原子和N原子的pz軌道雜化，從而導(dǎo)致Mn和PBP分子之間的成鍵。與上述d軌道(Mn)與pz (N和C原子)軌道強(qiáng)雜化的推導(dǎo)相一致，部分電荷密度主要分布在Mn原子及其近鄰N原子周圍。圖3(b)顯示了Mn-PBP的自旋極化電荷密度。Mn原子和相鄰的N原子是相反極化的，相鄰的N1原子的極化比N2和N3原子強(qiáng)得多。有趣的是，PBP分子中的碳原子是交替極化的，這與RKKY交換機(jī)制所描述的現(xiàn)象非常相似。如圖3(c)所示，從每個(gè)Mn原子到整個(gè)PBP分子的電荷轉(zhuǎn)移計(jì)算為1.19e。從Mn原子轉(zhuǎn)移到N1基團(tuán)和N2/N3基團(tuán)的電荷分別為0.51e和0.68e，其中N1和N2/N3原子分別接受附近Mn原子的約0.13e和0.12e。圖3(d)為電子定位函數(shù)(ELF)分析，發(fā)現(xiàn)，在C-C 和C-N共價(jià)鍵處發(fā)現(xiàn)一個(gè)高ELF區(qū)。N和Mn原子之間也存在較大的高ELF區(qū)，這與C-C鍵明顯不同，對應(yīng)于由N原子對Mn原子的電子對貢獻(xiàn)引起的的N-Mn配位鍵。此外，在ELF值較低的相鄰N1、N2和N3原子之間可以觀察到一個(gè)橋狀區(qū)域，這可能意味著相鄰的N原子可以直接相互作用。
圖4 Mn-PBP單元平均磁矩隨溫度的變化，紅色線和藍(lán)色線分別對應(yīng)優(yōu)化的雙軸壓縮和95%的雙軸壓縮，左邊的插頁表示每個(gè)單元槽中摻雜1個(gè)電子/空穴的現(xiàn)象。Mn-PBP是一種帶隙很小的FM半導(dǎo)體，在Mn-PBP上施加應(yīng)變發(fā)現(xiàn)，95%的壓縮應(yīng)變可以使Mn-PBP變成半金屬，并且可以作為自旋催化劑獲得**自旋極化載子。應(yīng)變會改變Mn原子之間的距離，影響交換耦合系數(shù)，從而改變居里溫度。95%的壓縮應(yīng)變將使居里溫度從105 K升高到125 K。此外，電子和空穴摻雜也可以增加居里溫度。
圖5 (a)基于Mn-PBP的自旋場效應(yīng)晶體管器件示意圖。(b)無電子/空穴摻雜情況下自旋向上和自旋向下電子的總DOS。在單電子摻雜和單空穴摻雜條件下，Mn-PBP的總自旋向上和向下的DOS。圖5研究了電子摻雜和空穴摻雜對Mn-PBP電子結(jié)構(gòu)的影響。作者提出了一種基于Mn-PBP的自旋電致效應(yīng)晶體管(SFET)，其原理結(jié)構(gòu)如圖5(a)所示。由于電子/空穴摻雜可以由襯底材料和門電壓Vgs控制，Mn-PBP SFET可以實(shí)現(xiàn)可控的自旋開/關(guān)開關(guān)，和可以觀察到**的自旋極化載流子。雖然SFET的概念在二十多年前就已經(jīng)提出，但是實(shí)現(xiàn)具有信息處理功能的SFET仍然很復(fù)雜。因此，Mn-PBP是一種很有前途的自旋電子器件材料。采用原理計(jì)算和蒙特卡羅模擬方法，系統(tǒng)地研究了一類具有SS晶格的二維TM-PBP MOFs。在TM- PBP框架中，每個(gè)TM原子與其附近的三個(gè)N原子形成不對稱配位鍵。不同TM-PBP框架的磁性不一樣，Mn-PBP框架在FM基態(tài)的居里溫度約105 K, Fe-PBP擁有條紋AFM基態(tài),TM-PBP (TM= Cr、Co、Ni) 形成磁性二聚基態(tài)，和TM-PBP MOFs(TM=Cu、Zn)非磁性，它們的能帶間隙為0.12 ~ 0.87 eV。此外，研究了Mn-PBP的電子摻雜和空穴摻雜發(fā)現(xiàn)， Mn-PBP骨架可以很容易地從半半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢饘�。這些新的性質(zhì)表明TM-PBP框架在電子器件中具有廣闊的應(yīng)用前景，特別是MOFs中含有SS晶格的Mn-PBP框架，是一種很好的自旋電子應(yīng)用的2D候選材料。
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