COFs在半導(dǎo)體、傳感器、氣體儲存和分離方面有著良好的應(yīng)用前景，但其在質(zhì)子傳導(dǎo)膜方面的應(yīng)用有待進(jìn)一步的探索。近年來，質(zhì)子傳導(dǎo)膜在燃料電池中有著不可忽視的作用，常用的質(zhì)子傳導(dǎo)膜為Nafion膜，而Nafion膜的成本較高，效率低，所以尋找新的替代材料迫在眉睫。

MOFs也可用作質(zhì)子傳導(dǎo)膜，但其存在易水解、熱穩(wěn)定差、形成致密膜困難等的因素而限制了它的應(yīng)用。COFs易于功能化，具有很好的穩(wěn)定性和可加工性等特點，這使其在質(zhì)子交換膜的應(yīng)用上具有很大的潛力。

在本工作中，作者利用三甲�；�間苯三酚（Tp）和4,4'-偶氮二苯胺（Azo）或4,4'-二氨基二苯乙烯（Stb）之間的Schiff堿反應(yīng)合成COFs（Tp-Azo和TP-Stb）。兩種COF對沸水、強酸性和堿性介質(zhì)具有較高的穩(wěn)定性，摻雜磷酸后，Tp-Azo在水(σ=9.9×10?4S cm?1)和無水狀態(tài)(σ=6.7×10?5 S cm?1)中均具有較好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。該文章以“Phosphoric Acid Loaded Azo (-N�璑-)Based Covalent Organic Framework for Proton Conduction”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上（2014，DOI：10.1021/ja502212v）。

圖文導(dǎo)讀

圖一：（a）4 - [（E）-苯基-重氮基]苯胺磷酸二氫鹽的晶體結(jié)構(gòu)（b）Tp-Azo和Tp-Stb的合成示意圖。

將Tp（63 mg，0.3 mmol）與Azo（96 mg，0.45 mmol）或Stb（128 mg，0.45mmol）超聲溶解在二甲基乙酰胺（DMAc）和鄰二氯苯（DCB）（V=1：1，共3mL）溶劑中，然后經(jīng)過三次冷凍干燥-抽真空-解凍三個步驟，而后于120℃下真空密封恒溫放置3天。然后，將所得的產(chǎn)物過濾并用丙酮洗滌，真空下150℃干燥12h即可。

圖二：（a）Tp-Azo（藍(lán)）和Tp-Stb（綠）以及模擬堆疊結(jié)構(gòu)的PXRD圖譜，（b）FTIR光譜，（c）Tp-Azo（藍(lán)）和Tp-Stb（綠）和Tp-Azo單體（紅）的¹³C譜。

圖三：（a）隨著H₃PO₄濃度的增加，Tp-Azo單體的紫外-可見光譜的變化，（b）H₃PO₄處理過后，Tp-Azo和Tp-Stb的 ³¹P CP-NMR，（c）HCl處理（紅）和沸水處理（橙色）過的Tp-Azo以及原始的Tp-Azo（藍(lán)）的PXRD，（d）HCl處理（紅）和沸水處理（橙色）過的Tp-Azo以及原始的Tp-Azo（藍(lán)）的BET，（e）HCl處理（藍(lán)）過的和原始的Tp-Stb（綠）的PXRD，（f）HCl處理（藍(lán)）過的和原始的Tp-Stb（綠）的BET

50 mg Tp-Azo和Tp-Stb分別在20 mL沸水、酸（9 N HCl/1.5 M H₃PO₄）和堿（3-6 N NaOH）中浸泡7天，浸泡過后Tp-Azo和Tp-Stb展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和結(jié)晶性，但Tp-Stb在磷酸處理后，其孔隙率有所降低，這是因為Tp-Azo中的偶氮基團易于質(zhì)子化并且可以穩(wěn)定抗衡離子如磷酸鹽或磷酸二氫鹽，而Tp-Stb的結(jié)晶性不如Tp-Azo，結(jié)構(gòu)中的孔道不均勻。

另外，H₃PO₄具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率(10?1 S cm?1)，揮發(fā)性低(>15 8°C)，其質(zhì)子遷移率高的主要原因是結(jié)構(gòu)中含有3種可電離的0-H鍵。因此作者將這一概念應(yīng)用到COF中，合成偶氮基質(zhì)子導(dǎo)電COFs。

圖四：（a）COFS中H₃PO₄摻雜的原理圖，PA@Tp-Azo在（b）無水和（c）水條件下的質(zhì)子電導(dǎo)率，（d）PA@Tp-Stb在含水條件下的質(zhì)子電導(dǎo)率，（e）PA@Tp-Azo在含水條件下的Arrhenius曲線。

TGA分析表明，TP-Azo的載酸量(5.4wt%)高于TP-Stb(2.8wt%)，隨后測定了Tp-Azo和Tp-Stb、PA@Tp-Azo和PA@Tp-Stb的質(zhì)子傳導(dǎo)率，該測定用奈奎斯特圖中的半圓來確定。測試結(jié)果表明Tp-Azo和Tp-Stb均無質(zhì)子傳導(dǎo)作用，這意味著COF骨架僅起了支撐作用。而PA@Tp-Azo和PA@Tp-Stb隨著溫度的增加，質(zhì)子傳導(dǎo)率增加，并在332?~340k時達(dá)到更大值。在無水條件下，測定了340 K下PA@TpAzo的質(zhì)子電導(dǎo)率為6.7×10?5 S cm?1，而PA@Tp-Azo在相對濕度（RH）98%的條件下，在332K下顯示出9.9或10/4Scm的質(zhì)子傳導(dǎo)率此外，PA@Tp-Azo的活化能為0.11eV，遠(yuǎn)低于Nafion和相對的MOFs。

PA@Tp-Azo和PA@Tp-Stb顯示了不同的質(zhì)子傳導(dǎo)性行為的條件。在H₃PO₄負(fù)載時，TP-AZO顯示出不同的顏色變化（紅色至黑色），而TP-STB幾乎保持不變（灰色）。同時，從Uv-vis測試中發(fā)現(xiàn)NH或C=C仍保持不變，但TP-Azo單體從380nm紅移至496nm。這說明偶氮基和H₃PO₄之間存在使質(zhì)子響應(yīng)的相互作用，H3PO4是PA@Tp-Azo在潮濕和無水條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率高的制約因素，而這一因素在PA@Tp-Stb中并不存在。

小結(jié)

       這是報導(dǎo)的偶氮和烯烴官能化COF（Tp-Azo和Tp-Stb）用作質(zhì)子傳導(dǎo)材料。雖然Tp-Azo和Tp-Stb的質(zhì)子傳導(dǎo)率可以忽略不計，但其負(fù)載H₃PO₄后都表現(xiàn)出了不錯的質(zhì)子傳導(dǎo)率，尤其是PA@TpAzo在含水和無水條件都有很好的傳導(dǎo)率，而PA@Tp-Stb只有在含水條件下的傳導(dǎo)率較好，因此偶氮基團在促進(jìn)中質(zhì)子傳導(dǎo)的起了作用。