金屬酞菁(MPc)具有廉價(jià)易得、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好的優(yōu)點(diǎn),可作為催化有機(jī)反應(yīng)的重要的催化劑然而,金屬酞菁較差的溶解性以及容易聚集的特點(diǎn)大大限制了其應(yīng)用研究,因此,我們一方面通過合成水溶性或脂溶性的金屬酞菁術(shù)生物來改善它的溶解性,另一方面通過將其分散在溶劑中或負(fù)載在沸石分子篩上來**金屬酞菁的聚集.由于沸石分子篩的窗口尺寸較小,難以使尺寸相對較大的酞菁分子直接進(jìn)人到孔道或籠中.而具有六方有序孔道排列的介孔材料MCM-41的孔道較大,可以容納具有催化活性的大分子,成為一類很有前景的載體.
本文用烷基化試劑先將介孔分子篩MCM-41的表面烷基化,再與氯磺酸基酞菁鈷銅)反應(yīng),把酞菁鈷(銅)連接到介孔MCM-41分子篩的表面上,并且在苯酚羥化反應(yīng)中用做催化劑.固載后的酞菁配合物在反應(yīng)條件下表現(xiàn)出較好的催化活性。
我們將所得磺化酞菁鈷、酞菁銅分別與PCls反應(yīng)生成CoPe(SO2Cl)4和CuPc(SO2C1)4,然后分別稱取38 mg CoPc(SO2Cl)4和CuPc(SO2CI)4溶于20 mL吡啶中,另將1.5 g MCM-41-NH2 懸浮在10 mL吡啶中,在不斷攪拌下滴加CoPc (SO2CI)4和CuPc( SsO2Cl),的吡啶溶液,混合物在室溫下攪拌2 h,然后在80C下反應(yīng)24 h.過濾出固體產(chǎn)物,依次用吡啶、丙酮和去離子水洗滌,直到濾液無色.最后在80C下真空干燥.產(chǎn)物為CoPc- -NH- -MCM-41和CuPc- -NH- -MCM-41. 其合成反應(yīng)過程見圖1.
CoPcN- H- -MCM-41 和CuPc -NH- -MCM- 41的紅外光譜見圖2.從圖2可以看出,當(dāng)氯磺酸基金屬酞菁與MCM-41-NH2反應(yīng),組裝進(jìn)介孔孔道中時(shí),1563 cm^ '處N- -H(伯氨)的彎曲振動(dòng)峰消失,因?yàn)槁然撬峄寂c一NH2 反應(yīng),使伯氨變成仲氨.在1 634 cm~ 1處出現(xiàn)-階峰,這是NH- -的振動(dòng)峰.這說明反應(yīng)生成MPc-NH -MCM-41.
純MCM-41和固載酞菁鈷、酞菁銅以及酞菁鈷和MCM-41的物理混合物的紫外吸收光譜見圖3,從,3可以看出,固載酞菁鈷、酞菁銅后樣品有酞菁的特征吸收峰,其中240~410nm處的吸收帶為酞菁的Sort帶吸收,600~ 800 nm處的吸收帶為酞菁的Q帶吸收,這說明金屬酞菁固載在分子篩孔壁上.曲線b與c相比,當(dāng)酞菁鈷固載在分子篩孔道內(nèi)后,Q帶的吸收峰加寬,同時(shí)Q帶發(fā)生了藍(lán)移,說明酞菁分子間發(fā)生締合,酞菁鈷和酞菁銅是以納米級(jí)的形式存在的,這也說明了金屬酞菁負(fù)載在分子篩的孔道內(nèi).
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