六聚體和四聚體卟啉納米環(huán)Z6·T6和Z4·T4的合成及研究

自從確定了光收集天線的結(jié)構(gòu)以來(lái)，環(huán)狀卟啉陣列就引起了人們的**關(guān)注。通過(guò)共價(jià)或非共價(jià)方法構(gòu)建了各種卟啉陣列。通過(guò)使用帶有氫鍵或配位鍵的非共價(jià)策略，可以由卟啉單體或低聚物自發(fā)構(gòu)建大的卟啉陣列。但是，此類非共價(jià)陣列通常不穩(wěn)定且難以表征。另一方面，共價(jià)連接的卟啉陣列具有堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)。模板輔助合成可以減輕繁瑣的合成過(guò)程。

我們使用六齒模板T6和四吡啶基卟啉模板T4，通過(guò)卟啉單體1的Sonogashira型自齊聚，分別以53％和14％的產(chǎn)率合成了六聚和四聚卟啉納米環(huán)Z6·T6和Z4·T4。

卟啉納米環(huán)Z6和Z4（如圖1）。乙炔鍵直接引入到卟啉核中，這可以增強(qiáng)卟啉中的躍遷偶極矩。此外，間亞苯基間隔可能會(huì)引起相鄰卟啉單元之間的激子耦合。計(jì)算結(jié)構(gòu)表明模板配體T6和T4分別適合Z6和Z4的腔。

圖1

Z6·T6的1H NMR光譜顯示高度對(duì)稱的信號(hào)，Z4·T4的1H NMR光譜顯示T4部分的信號(hào)有較大的上移，從而支持了包合物（圖2）。

圖2

應(yīng)該注意的是，純化過(guò)程中保留了超分子復(fù)合物Z6·T6和Z4·T4。Z6與T6的分離是通過(guò)HCl進(jìn)行Zn（II）脫金屬成游離堿卟啉H6來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

我們還進(jìn)行了DFT計(jì)算以研究每個(gè)納米環(huán)的構(gòu)象（圖3），發(fā)現(xiàn)椅子樣構(gòu)象**穩(wěn)定。另外，還發(fā)現(xiàn)了船狀的構(gòu)形物，其比椅子狀的構(gòu)形物的穩(wěn)定性低2.6kcal / mol。

圖3

研究了卟啉納米環(huán)與參考單體卟啉Zn（II）配合物的光物理性質(zhì)（圖4）。與Z1相比，Z6在CHCl3中的吸收和熒光**值發(fā)生了紅移，這表明Z6中相鄰卟啉單元之間的分子內(nèi)電子耦合。吡啶中Z6的光譜比CHCl3中的紅移更多，因?yàn)橹行牡匿\原子在吡啶中具有五個(gè)配位的幾何形狀。重要的是，吡啶中Z6的光譜與CHCl3中Z6·T6的光譜相比發(fā)生了紅移。這是因?yàn)闊o(wú)模板的Z6與D6優(yōu)化結(jié)構(gòu)（圖3a和3b）所示的Z6·T6相比，是平面的，并且共軛程度更高。

圖4

總之，作者分別以53％和14％的產(chǎn)率合成了卟啉納米環(huán)Z6·T6和Z4·T4。所有的配合物均已通過(guò)ESI質(zhì)譜確認(rèn)。光物理性質(zhì)表明環(huán)狀陣列中相鄰卟啉單元之間的分子內(nèi)電子偶聯(lián)。DFT計(jì)算表明，Z6與T6絡(luò)合后，構(gòu)象發(fā)生了劇烈變化。用手性模板CT6取代T6分別在Z6的吸收和熒光區(qū)域誘導(dǎo)CD和CPL。這是一個(gè)新的超分子系統(tǒng)，僅通過(guò)更改模板配體即可創(chuàng)建廣泛的構(gòu)象變異，這可能會(huì)發(fā)現(xiàn)有趣的應(yīng)用。

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