金屬有機(jī)多面體（MOPs）的合成催化、吸附性能

  近年，MOPs因為其有趣的結(jié)構(gòu)一直以來深受研究者的的關(guān)注�；�于這樣的結(jié)構(gòu)，MOPs在吸附、催化、生物等領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景。然而，MOPs的低分散性和穩(wěn)定性限制了它在現(xiàn)實中的應(yīng)用。一方面，在MOPs和MOFs使用之前，需經(jīng)過活化 (去除骨架中的客體分子來形成活性位點)，但是MOPs分子活化之后會發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，使得活性位點相互阻塞，這樣MOPs的性能就大打折扣，在有些情況下，MOPs甚至毫無催化、吸附性能。另一方面，在MOPs結(jié)構(gòu)中，金屬離子和有機(jī)配體之間是通過配位鍵連接的，這樣的配位鍵很容易受到水的影響而被破壞，所以有些MOPs在潮濕的環(huán)境下是不穩(wěn)定的。綜合以上，發(fā)展一種**的方法來增加MOPs的分散性和穩(wěn)定性是很有必要的。

  介孔二氧化硅有著大孔徑、有序孔結(jié)構(gòu)特點，故其可以分散一些客體分子在它的孔中�；�于此，如果能將幾個納米尺度的MOPs分散到介孔二氧化硅中，就能提高MOPs的分散性，同時孔對于MOPs還有限定的作用，MOPs的穩(wěn)定性還得到了提高。

  將4種MOPs（Cu和羧酸配位的）引入到了二氧化硅SBA-16的孔腔中，提高了MOPs的穩(wěn)定性和分散性，相對于塊體MOPs，具有更好的吸附和催化性能。在相對潮濕的環(huán)境當(dāng)中依然能夠保持優(yōu)良催化性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，通過使用雙溶劑策略，疏水性溶劑和包含前驅(qū)體的親水性溶液之間表面張力很大，這就可以將前驅(qū)體導(dǎo)入親水性的空腔，避免了MOPs在孔外形成。

產(chǎn)物性能表征

1.產(chǎn)物形貌、結(jié)構(gòu)分析

  先利用小角PXRD 圖2（a）來確定產(chǎn)物的介孔結(jié)構(gòu)，包含MOPs的復(fù)合物的PXRD譜圖與原始的SBA-16圖譜相似，立方結(jié)構(gòu)和Im3m空間群，缺少MOPs的特征峰，這表明MOPs在SBA中高度分散，；不同放大倍數(shù)下MOPs@SBA-16復(fù)合物的TEM圖2（c）圖顯示出它介孔結(jié)構(gòu)的周期性排列，這個結(jié)論和PXRD的結(jié)果恰恰吻合，同時，將MOPs引入到SBA-16孔腔中并沒有改變SBA-16的孔結(jié)構(gòu)排列。

  MOP-SO3H的UV-vis譜圖2（b）中可以看出，在695 nm有強(qiáng)吸收峰，而這個強(qiáng)吸收峰是雙銅輪槳型單元的特征峰。因為四面體配位類型的SiO4單元和原始介孔二氧化硅SBA-16在紫外可見范圍內(nèi)均沒有吸收。雖然復(fù)合物在695 nm出的吸收峰比單純的MOP-SO3H吸收強(qiáng)度要低，但是這證明了MOPs成功引入到介孔二氧化硅SBA-16中；

  為了探究MOPs在介孔二氧化硅SBA-16中分布情況，對產(chǎn)物的進(jìn)行了元素mapping圖2（d），除了來自于SBA-16的Si和O，源自MOPs的Cu和S也被探測出來了，且呈現(xiàn)均勻分布。

2.吸附性能

  圖3（a）是MOPs@SBA-16復(fù)合物的等溫線是IUPAC 分類中的IV 型,H2滯后環(huán)，與原始的SBA-16相似。在塊體MOP分子相互團(tuán)聚，使得對于氮氣的負(fù)載可以忽略，與原始的SBA-16相比，引入MOPs后，滯后環(huán)低的相對壓力方向移動。

  由圖3（b），孔徑分布顯示出MOP分子的孔徑分布，原始的SBA-16有兩個孔的大小分布，即2.0 和6.5 nm，這是這個孔徑大小分布分布對應(yīng)于孔口與孔腔的徑分布。值得注意的是，引入MOPs后導(dǎo)致了孔腔大小從6.5變成 5.8 nm (MS-SO3H)，5.3 nm（M’S-SO3H），但是孔口大小沒有變化。這表示MOPs引入到了SBA-16的孔腔中了，這對在限定空間中形成獨立的MOPs很重要。值得注意的是，根據(jù)實驗結(jié)果，孔腔減小后與引入的MOPs的大小不匹配，這是因為MOPs本身具備吸附性能，在測試的時候是可以吸附氮氣的，這就使得MOPs的孔對于復(fù)合物的孔徑分布都有影響，

  為了探究在限定空間里MOPs的分散態(tài)，研究者以CO2 和C3H6作為吸附對象進(jìn)行實驗，如圖3（c,d）。CO2是溫室氣體 和C3H6重要的工業(yè)原料，這都是需要從混合物中選擇性的吸附兩種氣體。由圖3（c），與塊體MOPs相比，限定在SBA-16腔中的MOPs展現(xiàn)出更好的吸附CO2性能，對于MS-SO3H，每摩爾可以吸收48 mol的CO2，這考慮到MOP-SO3H含有24個銅位點，24個磺酸基，每一個Cu位點或磺酸基可吸收一個CO2分子。這是因為復(fù)合物中的MOPs具有更好的分散性，在腔中可以獨立存在，以至于活性位點充分暴露。對于M’S-SO3H，每個SBA孔腔中不止一個MOP，所以其分散性就降低了，這就導(dǎo)致了M’S-SO3H吸收比MS-SO3H少的CO2分子，在吸收C3H6時，也出現(xiàn)了這樣的結(jié)果。有趣的是，對于MS-SO3H，每摩爾可以吸收78 mol的C3H6分子。

3.催化性能與穩(wěn)定性

  值得注意的是，MS-SO3H在苯乙烯催化氧化效率達(dá)到百分之百，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于SBA-16, MOP-SO3H的催化性能，除了轉(zhuǎn)換效率方面的不同，引入到SBA-16前后MOPs的的催化速率也不相同。使用MOP-SO3H作為催化劑，苯乙烯催化氧化在10分鐘內(nèi)達(dá)到11%，復(fù)合物MS-SO3H在10分鐘催化效率達(dá)**，換句話說，使用MS-SO3H作為催化劑，所有的反應(yīng)在10分鐘內(nèi)完成。盡管如此，隨著時間的延長MOP-SO3H催化氧化苯乙烯的效率逐漸增加�；�于此，復(fù)合物MOPs@SBA-16相對于塊體MOPs來說有著更好的催化效率和更快的速率。

  圖4（b）表明MOPs@SBA-16具有更好的反應(yīng)重復(fù)利用性。由圖（c），在潮濕的環(huán)境下，MOP-SO3H的結(jié)構(gòu)遭到了破壞，而MS-SO3H的結(jié)構(gòu)卻保持完好。所以，復(fù)合物MOPs@SBA-16的高的反應(yīng)重復(fù)利用率就是來源于其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

  圖4（c），為了測試MOPs 和MOPs@SBA-16的穩(wěn)定性，研究者將這二者放置在潮濕的環(huán)境下24小時，之后對其催化性能和結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，MOP-SO3H的催化效率從48%降到17%（12h），2%（24h），然而在相同的條件下，MOPs@SBA-16的催化效率沒有發(fā)生變化，保持在**。

  圖4（d），在潮濕環(huán)境下MOP-SO3H暴露12小時后，其紫外可見吸收峰從695nm處移動到了665nm處。這表明其結(jié)構(gòu)遭到了破壞，但是對于MS-SO3H在潮濕環(huán)境下暴露24小時，其吸收峰沒有任何改變。這再次說明MOPs在引入到SBA-16腔后，其穩(wěn)定性得到了改善。

  運用雙溶劑策略將MOPs成功引入到SBA-16腔，系統(tǒng)研究了復(fù)合物的催化、吸附及穩(wěn)定性。綜上所述，MOPs@SBA-16的催化氧化苯乙烯的性能明顯好于塊體MOPs，吸附CO2的性能也相對較好，值得欣喜的是，MOPs@SBA-16在潮濕的環(huán)境下具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這就為該種材料的應(yīng)用提供了應(yīng)用的基礎(chǔ)。

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