多孔普魯士藍(lán)類似物納米籠中原位錨定多金屬磷化物納米顆粒促進(jìn)析氧催化（PB）

配位聚合物（CP）/框架（CF），包括金屬有機(jī)框架（MOF），是一種應(yīng)用廣泛的多孔材料。因其具有良好的物理、化學(xué)性質(zhì)，如化學(xué)組成可調(diào)、孔隙率高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，引起了人們廣泛的關(guān)注。普魯士藍(lán)類似物（PBA）是一種**的配位框架材料，可用通式AxM1[M2(CN)6]y·zH2O來表示，其中M1/M2是由氰基連接的過渡金屬，A是嵌入PBA框架間隙的陽離子。普魯士藍(lán)（PB）和PBA納米材料在能源儲存與轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。例如，有研究者發(fā)現(xiàn)，在PBA的結(jié)構(gòu)中制造非常規(guī)的氰基空位可以提高其析氧反應(yīng)活性。

過渡金屬磷化物（TMP）是一類具有較高催化活性的非貴金屬電化學(xué)催化劑，其可以由PBA或MOF衍生而來。然而，所獲得TMP通常需要較高的煅燒溫度，這不僅會破壞PBA原始的結(jié)構(gòu)并可能導(dǎo)致金屬中心的團(tuán)聚。因此，制造此類材料，同時還要避免納米顆粒的團(tuán)聚，并保持其表面活性，仍然是一種挑戰(zhàn)。

近日,某大學(xué)通過設(shè)計(jì)、研究，將一種鎳鈷普魯士藍(lán)類似物納米籠作為多金屬磷化物納米粒子（pMP-NP）原位分散和錨定的載體。得益于普魯士藍(lán)類似物納米籠多孔的表面，以及PBA與pMP-NP之間的協(xié)同作用，使得產(chǎn)物NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠具有較好的氧析出反應(yīng)活性。通過對比研究，發(fā)現(xiàn)該材料的析氧性能優(yōu)于NiCoFe-PBA納米立方體，NiCoFe-P納米籠，NiFe-P-NP@NiFe-PBA納米立方體，以及CoFe-P-NP@CoFe-PBA納米盒子。這項(xiàng)研究工作不僅提供了一種在PBA納米籠內(nèi)原位錨定pMP-NP的合成策略，而且通過分析金屬磷化物與PBA基底之間的電子轉(zhuǎn)移相互作用，為提高金屬磷化物納米材料的析氧反應(yīng)活性提供了一種新的見解。

圖一、TMP@PBA復(fù)合材料及NiCoFe-P的合成示意圖

（a）磷化反應(yīng)裝置的示意圖。

（b）采用不同PBA前驅(qū)體制備TMP@PBA復(fù)合材料以及NiCoFe-P納米籠的合成路線圖。

圖二、NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔納米籠的形貌及組成分析

（a）NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠的掃描電鏡（SEM）圖。

（b-d）不同角度和倍率的SEM圖。

（e）破碎的NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠的內(nèi)部SEM圖。

（f）透射電鏡（TEM）圖。

（g-h）大倍率下的TEM圖。

（i）高分辨TEM圖。

（j-q）EDS元素分布圖。

（r）TMP@PBA和NiCoFe-P的XRD圖。

圖三、多孔納米籠在析氧過程中的機(jī)理探討

（a-b）NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔納米籠的TEM圖和三維模型示意圖。

（c-d）NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔納米籠和NiCoFe-P納米籠在析氧反應(yīng)中的特征對比圖。

（e）在1.0 M KOH中經(jīng)過連續(xù)測試后， NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔納米籠的TEM圖及元素分布圖。

（f）純CoP，以及Co3[Fe(CN)6]2·H2O/CoP復(fù)合物在析氧反應(yīng)過程中不同中間體的結(jié)構(gòu)示意圖。

（g）析氧過程中的吉布斯自由能變化圖。

（h）CoP/Co-PBA復(fù)合物的局部電荷密度變化圖。

在多孔NiCoFe-PBA納米籠中原位分散和錨定鎳鈷鐵磷化物納米顆粒。NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠具有多孔的結(jié)構(gòu)，可以促進(jìn)氧氣的釋放，并暴露出更多的催化活性位點(diǎn)。此外，實(shí)驗(yàn)和理論研究都表明NiCoFe-PBA納米籠和NiCoFe-P納米顆粒之間存在協(xié)同效應(yīng)，可以進(jìn)一步增強(qiáng)氧析出活性，使產(chǎn)物NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔納米籠的催化性能優(yōu)于NiCoFe-P納米籠、NiCoFe-PBA納米立方體，NiFe-P-NP@NiFe-PBA納米立方體，以及CoFe-P-NP@CoFe-PBA納米盒子。

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