1一氯代苯乙烷引發(fā)劑-氯化亞銅和聯(lián)吡啶絡(luò)合物催化劑在130引發(fā)苯乙烯本體ATRPRAFT活性聚合反應(yīng)

采用1一氯代苯乙烷作為引發(fā)劑，氯化亞銅和聯(lián)吡啶形成的絡(luò)合物作為催化劑，在130下引發(fā)苯乙烯本體聚合，反應(yīng)3h產(chǎn)率可達(dá)95%，聚合物的分子質(zhì)量分布在1.5以下，理論分子質(zhì)量和實(shí)驗(yàn)值符合較好。

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)兼具自由基聚合與活性聚合的特點(diǎn),適用單體范圍廣 ATRP作為一種新穎的聚合反應(yīng),能實(shí)現(xiàn)可控/活性聚合,產(chǎn)物可達(dá)到預(yù)期的分子量。許多烯類(lèi)單體已成功地用ATRP合成出結(jié)構(gòu)確定的均聚物、無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段/接枝共聚物和新型聚合物刷、梳形聚合物、星形聚合物、樹(shù)枝狀聚合物及有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料。

2機(jī)理及組成

**的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的基本原理如圖1．1所示：在引發(fā)階段，處于低氧化態(tài)的轉(zhuǎn)移金屬鹵化物(鹽)Mtn從有機(jī)鹵化物R—X中吸取鹵原子X，生成引發(fā)自由基R. 發(fā)單體聚合，形成鏈自由基R—Mn·，R—Mn·可從高氧化態(tài)的金屬絡(luò)合物Mtn+1-X中重新奪取鹵原子而發(fā)生鈍化反應(yīng)，形成R-Mn-X，并將高氧化態(tài)的金屬鹵化物還原為低氧化態(tài)Mtn，即：始終伴隨著一個(gè)自由基活性種與有機(jī)大分子鹵化物休眠種的可逆轉(zhuǎn)移平衡反應(yīng) 正是由于Mtn/ Mtn+1催化劑的氧化和還原過(guò)程，能使體系保持一個(gè)很低的自由基濃度，大大減少了自由基之間的終止反應(yīng)。

1引發(fā)劑

ATRP引發(fā)劑一般是碳上具有誘導(dǎo)或者共軛結(jié)構(gòu)的R—X，鹵素基團(tuán)必須能夠快速、選擇性地在增長(zhǎng)鏈和轉(zhuǎn)移金屬之間交換，快引發(fā)對(duì)控制聚合物低分散系數(shù)很重要此外R．x引發(fā)劑引發(fā)ATRP之后，經(jīng)過(guò)增長(zhǎng)反應(yīng)可以得到端基很明確的聚合物．也就是引發(fā)劑可以被引入到聚合物的兩端．這樣，通過(guò)設(shè)計(jì)合成帶有小同基團(tuán)的引發(fā)劑，經(jīng)過(guò)ATRP反應(yīng)后實(shí)現(xiàn)對(duì)高分子鏈末端功能化或生成高分子反應(yīng)中間體，如大分子單體、遙爪聚合物、大分引發(fā)劑等．另外引發(fā)劑的片段還可以作為標(biāo)記基團(tuán)引入聚合物，對(duì)聚合物進(jìn)行跟蹤分析，進(jìn)一步功能化得到特殊性能高分子及分子組裝等

2單體

理論上講大部分的可以進(jìn)行自由基聚合單體都可以進(jìn)行ATRP聚合，但是必須要求能找到合適的引發(fā)劑，催化劑，配體。這是由于不同的反應(yīng)平衡常數(shù)Keq=Kact/Kdeact不同，Keq大的反應(yīng)較快。

常見(jiàn)單體

1）.苯乙烯及其衍生物

2）.丙烯酸酯及其衍生物

3）.也有幾類(lèi)單體是不能用ATRP來(lái)合成，比如，一些有機(jī)酸，可以和過(guò)渡金屬生成有機(jī)鹽，使催化劑中毒

3 催化劑

這是區(qū)別于自由基聚合根本區(qū)別，也是能進(jìn)行活性聚合的基礎(chǔ)，什么樣的金屬可以用來(lái)催化ATRP呢?

(1)金屬中心至少有兩個(gè)價(jià)態(tài)：

(2)金屬對(duì)鹵原子有一定的親和力：

(3)配位劑在絡(luò)合物中的形態(tài)能夠適應(yīng)金屬價(jià)態(tài)升高，作適當(dāng)?shù)恼{(diào)整以使金屬中心接納鹵原子：

(4)配合劑能夠與金屬中心形成較強(qiáng)的配位：

(5)催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)滿足聚合反應(yīng)的要求：目前使用的較為廣泛的是鹵化亞銅作為催化劑的ATRP,亞銅離子較為便宜,簡(jiǎn)單易得并且在產(chǎn)物的后處理中除銅也很方便。

報(bào)道了以釕為中心的金屬絡(luò)合物RuCl2(PPh3)3作為催化劑，合成甲基丙烯酸甲酯，得到了聚合物分子量與單體轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)系．聚合體系表現(xiàn)處“活性’何控的特征．

4 配體

配位劑的主要作用是增加金屬催化劑在有機(jī)相中的溶解度和調(diào)整金屬催化劑的氧化還原電位，以使催化劑達(dá)到反應(yīng)所需的活性，并且在動(dòng)力學(xué)上與ATRP反應(yīng)相匹配．簡(jiǎn)單點(diǎn)地說(shuō)就是使可逆的鈍化反應(yīng)中平衡大大偏向生成休眠種的方向，以得到較低活性種濃度，降低終止反應(yīng)的比率：保證較高的失活反應(yīng)速率，幾乎所有聚合物鏈以相同的速率增長(zhǎng)使聚合物單一化：保證快的活化反應(yīng)，以得到一個(gè)較可觀的聚合速率．

5.聚合方法

由于適用于自由基聚合的聚合方法多種多樣而受到工業(yè)界的青睞．ATRP的本體聚合和溶液聚合、乳液聚合、水溶液條件下的ATRP聚合也很常見(jiàn)．

3ATRP特征(活性聚合) a. 窄分子量分布與傳統(tǒng)聚合相比，活件聚合在本質(zhì)上有四大特征：a.聚合物的分子量正比于消耗單體濃度與引發(fā)劑初始濃度之比；b.聚合物的分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增長(zhǎng) c.所有聚合物鏈同時(shí)增長(zhǎng)，且增長(zhǎng)鏈數(shù)目不變；聚合物呈現(xiàn)低分散性  d.聚合物具有活性末端，有再引發(fā)單體聚合的能力．

6.應(yīng)用

ATRP已經(jīng)發(fā)展成為在聚合科學(xué)中較有力的合成技術(shù)之一．ATRP也是一種極有開(kāi)發(fā)前景的技術(shù)，它主要用于新的高分子材料，許多烯烴單體己成功地用ATRP技術(shù)合成出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的嵌段聚合物、接枝共聚物、星形聚合物、超支化聚合物、無(wú)規(guī)共聚物、側(cè)鏈液晶聚合物、樹(shù)狀大分子及有機(jī)／無(wú)機(jī)雜化材料高分子功能材料．

wyf 05.12