研究背景：

受石墨烯獨(dú)特性能的影響，石墨化氮化碳材料獲得了人們越來越多的關(guān)注。尤其是g-c3n4在光電催化、水裂解、氣體吸附和傳感器領(lǐng)域進(jìn)行了深入的研究。然而，作為g-c3n4的對應(yīng)物g-c4n3具有相同的空間結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù)以及高帶隙的特點(diǎn)，但是在電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和鐵磁性方面卻沒有系統(tǒng)的研究。前人研究得到單環(huán)三嗪結(jié)構(gòu)的g-c4n3(命名為g-s-c4n3)具有半金屬的鐵磁性，那么是否存在三環(huán)庚嗪結(jié)構(gòu)的g-c4n3（命名為g-t-c4n3）？還像g-s-c4n3具有FM嗎？與g-s-c4n3相比，g-t-c4n3具有哪些物理特性呢？

研究成果:

北京大學(xué)工程學(xué)院的Xiaowei Li和Qian Wang等教授通過**原理計(jì)算得出，g-t-c4n3比g-s-c4n3具有更穩(wěn)定性、更彈性和各向同性。g-t-c4n3是一個(gè)無鐵磁性的氮化碳材料，但是對其施加4%的拉伸應(yīng)變使，具有鐵磁性的半金屬性質(zhì)，同時(shí)，調(diào)節(jié)不同比例的拉伸應(yīng)變可以調(diào)節(jié)光吸收光譜，得出g-t-c4n3具有光學(xué)吸收峰大、吸收強(qiáng)度高的特點(diǎn)。研究成果以“Stability and physicalproperties of a tri-ring based porous g-C 4 N 3 sheet”發(fā)表在PhysicalChemistry Chemical Physics 期刊上。

圖文解讀：

圖1由三環(huán)庚嗪組成g-t- c4n3層的幾何結(jié)構(gòu)。單元格由一個(gè)虛線菱形標(biāo)記。

g-t- c4n3片由三環(huán)庚嗪單元和sp2雜化C原子組成，如圖1所示。晶格常數(shù)為7.17A，大于g-c3n4 (7.08 A)。為了研究能量,我們計(jì)算了兩種結(jié)構(gòu)的總能量g-s- c4n3和g-t- c4n3,,發(fā)現(xiàn)前者比后者更高能量的0.043 eV /原子,表明g-t- c4n3在能量上比g-s- c4n3更穩(wěn)定。

圖2 g-t- c4n3在300k通過**分子動力方法模擬的總能量(a)和溫度(b)波動。

**原理分子動力學(xué)模擬在室溫(300k)下進(jìn)行，總能量和溫度波動隨時(shí)間1fs的變化。如圖2所示，這證實(shí)了三環(huán)基g-t- c4n3結(jié)構(gòu)的動態(tài)穩(wěn)定性。

圖3 （a）（b）分別為無拉伸應(yīng)變g-t- c4n3的能帶結(jié)構(gòu)和PSOS圖譜。（c）（d分別為4%拉伸應(yīng)變g-t- c4n3的能帶結(jié)構(gòu)和PSOS圖譜。插圖中標(biāo)出的箭頭分別是導(dǎo)帶和價(jià)帶的部分電荷密度。

在（a）圖的費(fèi)米能級附近有一些平坦的能帶。價(jià)帶**(VBM)主要由C原子的Pz軌道和N原子的PxPy, Pz軌道貢獻(xiàn)的,而導(dǎo)帶**(CBM)是由N原子的Px和Py軌道所貢獻(xiàn)。當(dāng)對g-t- c4n3施加4%的拉伸應(yīng)變時(shí)，C和N原子的自旋向上的P軌道向下移動，而自旋向下的P軌道向上移動。此時(shí)g-t- c4n3變?yōu)榫哂需F磁性的半金屬性質(zhì)，對應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)和PDOS圖如（c）（d）所示。（c）的費(fèi)米能級附近存在兩個(gè)自旋分裂能帶，它們主要是有C和N 原子的Pz軌道和N原子的Px和Py軌道貢獻(xiàn)。由于HSE06在預(yù)測固體帶隙方面更為準(zhǔn)確，因此，由HSE06測得無拉伸應(yīng)變的g-t- c4n3是一個(gè)非磁性的半導(dǎo)體，且具有0.7eV的帶隙。當(dāng)施加4%的拉伸應(yīng)變時(shí)，g-t- c4n3是一個(gè)具有鐵磁性的半金屬性質(zhì)的氮化碳材料，且具有大約為34 m eV。

圖4在0 ~ 5ev能量范圍內(nèi)，計(jì)算出無拉伸應(yīng)變（a）、2%拉伸應(yīng)變（b）和4%拉伸應(yīng)變（c）g-t- c4n3的介電函數(shù)圖譜。

在自由態(tài)下，新結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的吸收峰和吸收強(qiáng)度，如圖4a。峰1和峰2位于紅外范圍(＜1.0 eV)，主要由N原子的Px和Py軌道由VBM到CBM的光學(xué)躍遷所導(dǎo)致，而峰3和峰4在可見光范圍（2-4eV），主要由C和N原子的Pz軌道到下一個(gè)導(dǎo)帶的躍遷所引起。g-t- c4n3**的吸光能力源于其在費(fèi)米能級附近的電子帶色散**平坦。在2%的拉伸應(yīng)變下，g-t- c4n3的峰1、3和4有略微的下降，而其峰2幾乎沒有改變。在4%的拉伸應(yīng)變下，由于能帶分裂，3峰減弱，4峰增強(qiáng)，導(dǎo)致3.3 eV左右的吸附峰更強(qiáng)。從以上討論我們可以得出應(yīng)變不僅可以引起鐵磁性，而且可以調(diào)諧光吸收光譜。

結(jié)論：

綜上所述，根據(jù)**性原理的計(jì)算，我們預(yù)測了一種由三環(huán)七嗪單元組成的g- c4n3的新結(jié)構(gòu)，即g-t- c4n3，與之前提出的由單環(huán)三嗪單元組成的g-s-c4n3結(jié)構(gòu)相比，它具有更加穩(wěn)定性、更彈性和各向同性，雖然這種新結(jié)構(gòu)是非磁性的，但是在4%的拉伸應(yīng)變就能產(chǎn)生每晶格為2μb的磁矩同時(shí)能調(diào)節(jié)光學(xué)吸收圖譜。我們的研究將為更好地理解基于g- c4n3的二維多孔板提供一些新的見解，并將鼓勵(lì)在合成和應(yīng)用方面的新的實(shí)驗(yàn)努力。

文獻(xiàn)鏈接：

Xiaowei Li, Shunhong Zhang and QianWang*

Stability and physical properties of atri-ring based porousg- c4n3 sheet

Physical Chemistry Chemical Physics ( IF 3.567 ) 、2013年第19期

https://doi.org/10.1039/C3CP44660C

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