全芳香族二維共價有機骨架(2D COFs)被認為是電子和光學器件的候選材料，但**，很少有應用能夠真正的利用其合理及可預測的設(shè)計原理和永久的孔隙結(jié)構(gòu)。合理地將供電子基團引入共價有機骨架中可以**地提高其在電子應用中的性能。因此，Kulkarni等人構(gòu)建了一種對HCl和NH3蒸汽表現(xiàn)出快速響應的2D COFs，其光學和電子響應完全是可逆的，證實了全芳基2D COFs作為實時響應化學傳感器和開關(guān)器件的有關(guān)應用。該文獻以“Real-timeoptical and electronic sensing with a β-amino enone linked, triazine-containing2D covalent organic framework”發(fā)表在NATURECOMMUNICATIONS上（DOI：10.1038/s41467-019-11264-z）。
圖1 PBHP-TAPT COF的合成方案及其組成結(jié)構(gòu)
含有三嗪的PBHP-TAPT COF是通過Michael addition-elimination合成得到的2DCOFs。COFs中的三嗪基是具有電子傳感應用的構(gòu)件，因為它在質(zhì)子化時狀態(tài)下具有很強的電子接受能力。
圖2 a. 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)。b. 13C 交叉極化魔角旋轉(zhuǎn) NMR。c. PXRD圖譜。d. 2 × 2 unit cells (a = 44.2785 ?,c = 3.3767?, space group 174) of PBHP-TAPT COF。
圖3 PBHP-TAPT COF的光電響應。a. 三嗪類化合物的質(zhì)子化和去質(zhì)子化(HCl和NH3蒸汽)。b. 紫外/可見光譜。c. 導電性(紅色)，原始PBHP-TAPT COF為紅色， HCl蒸汽活化后為藍色，與NH3蒸汽再生后為黑色。
通過solid-state UV/Vis 和Kubelka-Munk函數(shù)可計算得出，PBHP-TAPT COF的直接帶隙為2.32 eV，間接帶隙為2.06 eV。此外，PBHP-TAPT COF的固態(tài)光致發(fā)光(PL)光譜在590 nm (2.10 eV)處顯示出發(fā)射量，表明PBHP-TAPT COF是一種間接帶隙半導體。良好的光學帶隙、可控的孔隙體積、強共價骨架以及以三嗪形式存在的共軛路易斯堿基團的組合，使PBHP-TAPT成為檢測揮發(fā)性腐蝕性氣體的理想候選材料。
PBHP-TAPT COF對HCl蒸汽有很好的響應，當PBHP-TAPT COF暴露HCl蒸汽中，粉末顏色從橙色變?yōu)榧t色。而當PBHP-TAPT COF暴露在NH3蒸汽中時，粉末顏色即可從紅色轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬�，說明這種轉(zhuǎn)變具有可逆性。循環(huán)測試表明，在連續(xù)五個HCl-NH3暴露周期中，PBHP-TAPT COF的感知能力保持不變，并且當接觸到HCl/NH3氣體時，PBHP-TAPT COF的骨架結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化。因此，PBHP-TAPT COF可作為腐蝕性氣體的實時光感應器。
PBHP-TAPT COF的光學和電子感應是通過三嗪型氮的優(yōu)先質(zhì)子化來實現(xiàn)的。當PBHP-TAPT COF暴露于HCl蒸汽時，部分質(zhì)子化的三嗪基團表現(xiàn)為正電荷，影響相鄰基團的π電子密度。酸蒸汽對PBHP-TAPT COF的可逆活化不僅使其光學帶隙減小了0.3 eV，而且減弱了材料的光致發(fā)光效果。
通過研究可逆化學吸附對PBHP-TAPT COF中電荷載流子遷移率發(fā)現(xiàn)，PBHP-TAPT COF的正常電導率為1.32 10 8 S m-1，在質(zhì)子化后， PBHP-TAPT COF的電導率增加了170倍，達到2.18 10 6 S m-1(圖3c)，而當用NH3蒸汽再生時，電導率下降到接近原始值(1.23 10 8 S m-1)。
小結(jié)
通過使用化學抗性β-氨基烯酮橋和路易斯堿性三嗪基團合成的2D COF對HCl蒸汽和NH3蒸汽具有積極的實時響應效果，這主要歸因于三嗪基團優(yōu)先質(zhì)子化作用，實現(xiàn)了肉眼可見的光學相應性，并且質(zhì)子化后，PBHP-TAPT COF中的電導率增加了兩個數(shù)量級。這些發(fā)現(xiàn)為設(shè)計更實用的傳感器和開關(guān)器件提供了新的方法。
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