【成果簡(jiǎn)介】

近年來(lái)，共價(jià)有機(jī)聚合物（COP）作為一類具有良好熱力學(xué)穩(wěn)定性和**可控的結(jié)構(gòu)的COF類似物得到了迅速的發(fā)展。但由于COP自身導(dǎo)電性差導(dǎo)致其催化活性較低，需要經(jīng)過(guò)高溫碳化來(lái)增加其導(dǎo)電性，但同時(shí)又會(huì)帶來(lái)結(jié)構(gòu)變化和原始精細(xì)結(jié)構(gòu)被破壞等問(wèn)題。而石墨烯作為一種高導(dǎo)電性的二維材料，具有高的比表面積、大的共軛體系、獨(dú)特的高電荷遷移率和較高的化學(xué)穩(wěn)定性，因此將石墨烯與COP結(jié)合起來(lái)可**提高COP材料的電荷轉(zhuǎn)移效率。

為了保持COP的結(jié)構(gòu)與**可控的優(yōu)勢(shì)，這里北京化工大學(xué)的向中華教授課題組通過(guò)自組裝共價(jià)有機(jī)聚合物（COP）和還原氧化石墨烯（rGO）形成混合電催化劑。雜化COP/ rGO材料的電導(dǎo)率與純COP相比增加了七個(gè)數(shù)量級(jí)（從3.06×10^-9到2.56×10^-1 S m^-1）。通過(guò)高活性COP和高導(dǎo)電性rGO之間的協(xié)同作用，雜化材料的ORR活性顯著增強(qiáng)。更重要的是，在與石墨烯組裝后，固有COP的ORR反應(yīng)路徑從二電子變?yōu)樗碾娮舆�原過(guò)程。

【圖文解析】

合成后的COP材料在水中的溶解度非常低，為了促進(jìn)COP材料和石墨烯之間的自組裝，該工作**制備了一種在水中分散性更好的具有磺酸側(cè)基的卟啉大周期COP-P-SO₃H，此外考慮到氧化石墨烯在溶液中的電負(fù)性，通過(guò)與磺酸側(cè)基連接，進(jìn)一步將金屬離子（例如，Co）引入完全共軛的聚合物COP骨架中，以進(jìn)一步加速溶液中COP和石墨烯之間的自組裝。如圖1a所示， 通過(guò)設(shè)計(jì)的COP-P-SO₃ Co和GO之間的非共價(jià)組裝，隨后還原GO，得到COP-P-SO₃-Co-rGO。

圖1. a）COP-P-SO₃-Co-rGO的合成示意圖。黃色和深藍(lán)色球分別表示COP-P和石墨烯中的碳原子。紫色球?yàn)榈�原子。b）COP-P-SO₃-Co-rGO的HRTEM圖像。c）（b）中標(biāo)記方塊區(qū)域的放大圖。d）COP-P-SO₃-Co-rGO的 EDX光譜。插圖為HAADF-STEM圖像的檢測(cè)部分。e）COP-P-SO₃-Co-rGO的線掃描EDX光譜。插圖為HAADF-STEM圖像的檢測(cè)部分

在三種電催化劑中，COP-P-SO₃-Co-rGO表現(xiàn)出很高的ORR催化活性，其起始電位為0.88 V（vs. RHE），比原始COP-P-SO₃Co（0.68 V vs. RHE）和rGO（0.78V vs. RHE）更正。電導(dǎo)率測(cè)試表明，COP-P-SO₃-Co-rGO的電導(dǎo)率（2.56×10^-1 S m^-1）遠(yuǎn)高于COP催化劑（3.06×10^-9 S m^-1 ），是其8.4×10⁷倍。這意味著增強(qiáng)的ORR活性歸因于高導(dǎo)電性rGO的存在。COP-P-SO₃-Co-rGO的電子轉(zhuǎn)移數(shù)在0.75 V時(shí)為3.75，雖然這個(gè)值略低于Pt / C（3.85），但與原始COP-P-SO₃Co（0.56）和rGO（2.75）相比得到了**提高，表明與rGO結(jié)合后，ORR反應(yīng)從二電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樗碾娮愚D(zhuǎn)移反應(yīng)。

圖2. a）COP-P-SO₃Co,RGO和RGO和COP-P-SO₃-Co-rGO在氧飽和的0.1M KOH中的LSV曲線，轉(zhuǎn)速為1600rpm；b）ORR在0.75V（相對(duì)于RHE）下平均每個(gè)氧分子轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；c）ORR催化劑對(duì)應(yīng)的Tafel曲線；d）COP-P-SO₃-Co-rGO循環(huán)耐久性試驗(yàn)前和3000次循環(huán)后的極化曲線。插圖為3000次循環(huán)之前和之后相應(yīng)的Tafel圖；e）COP-P-SO₃-Co-rGO在有和沒(méi)有10 mM KSCN的0.1M KOH中的ORR極化曲線；f）COP-P-SO₃-Co-rGO摻雜不同的金屬（鈷，銅，錳，鐵，鎳）在0.1M KOH，轉(zhuǎn)速為1600 rpm下的ORR起始電位

圖3. COP-P-SO₃-Co-rGO中 (a) C，（b）Co，(c) S的K帶XANES光譜，在超高真空下測(cè)得，黑線為原始圖形，紅線為ORR后；d）COP-P-SO₃Co的簡(jiǎn)單模型 ; Co紫色，N白色，O紅色，S黃色，C金色

rGO具有良好的導(dǎo)電性，其改善了復(fù)合材料的電導(dǎo)率并且可以提供用于電子轉(zhuǎn)移的高導(dǎo)電通路，COP可提供**的ORR活性位點(diǎn)。兩者之間的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致ORR活性的提高。

圖4.（a）三種不同視圖下，COP-P-SO₃-Co-rGO中COP碳活性位點(diǎn)的差分電荷密度分布（在O吸附之前和之后）。藍(lán)色和黃色分別表示電量的正值和負(fù)值。等值面設(shè)置為0.007。白色和棕色分別為氫和碳原子。（b）單層石墨烯和（c）石墨烯與COP-P的混合物上的Bader**電荷分布。綠色，黃色，藍(lán)色和紅色分別指負(fù)電荷，正電荷，高負(fù)電荷和高正電荷。紅圈為具有**電荷的位置。（d）COP-P-SO₃Co中COP-P和石墨烯之間的電荷轉(zhuǎn)移

【小結(jié)】

總之，北京化工大學(xué)的向中華教授課題組通過(guò)高度有序的COP-P與石墨烯的自組裝，一步合成雜化的電催化劑。該方法避免了高溫?zé)峤馄茐腃OP的結(jié)構(gòu)，因此可以原子級(jí)**控制催化劑結(jié)構(gòu)。得到的雜化材料COP-P-SO₃-Co-rGO在半波電位和催化劑穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出增強(qiáng)的催化ORR活性，其比原始的COP-P-SO₃和rGO 高得多。在非碳化的情況下，COP-P保持原始結(jié)構(gòu)并在ORR中發(fā)揮重要作用。K帶XANES分析和DFT計(jì)算均表明活性位點(diǎn)位于該雜化體系中COP-P的卟啉環(huán)吡咯附近的碳上。在與石墨烯雜化后，COP-P的本征電導(dǎo)率增加超過(guò)七個(gè)數(shù)量級(jí)。

文獻(xiàn)鏈接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201808226

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