眾所周知，自然界中的許多無機(jī)晶體都含有一定數(shù)量的結(jié)晶水，而結(jié)晶水的存在會導(dǎo)致中心金屬離子的能級發(fā)生分裂，這會導(dǎo)致這些無機(jī)晶體能夠吸收一定波長的可見光，**使無機(jī)晶體呈現(xiàn)出不同的顏色。比如CuSO4·5H2O和CoCl2·6HO2這兩種**的晶體：在結(jié)晶水存在時，它們分別為藍(lán)色和粉色；當(dāng)通過加熱的方法把結(jié)晶水除去后，它們又分別變成了白色和藍(lán)色。也就是說，結(jié)晶水的存在與否對無機(jī)晶體的顏色有著非常重要的影響。

有機(jī)材料發(fā)光顏色的微調(diào)對于實現(xiàn)材料的多色顯示和光學(xué)材料的發(fā)展具有**重要的意義。然而，獲得具有特定發(fā)射波長的發(fā)光材料仍然是一個挑戰(zhàn)。一般情況下，我們可以通過采用有機(jī)合成的方法改變有機(jī)化合物中生色團(tuán)或者取代基的化學(xué)結(jié)構(gòu)來調(diào)控有機(jī)化合物的發(fā)光性能。與復(fù)雜的有機(jī)合成策略相比，配位化合物的水合和脫水方法僅需一步物理處理即可完成（具有處理過程簡單、方便快捷的優(yōu)點）。因此，如果能夠通過調(diào)節(jié)配位化合物的水合和脫水過程來調(diào)控配位化合物的熒光，這對光學(xué)材料的發(fā)展是有著非常巨大的推動作用的。此外，配位化合物中配位金屬離子的改變也可能會給相應(yīng)化合物的發(fā)光特性增加另一個可調(diào)參數(shù)。盡管配位化合物的水合和脫水策略具有以上種種優(yōu)點，但到目前為止，這種簡單的設(shè)計策略還沒有被應(yīng)用到發(fā)光材料的設(shè)計當(dāng)中。

基于以上這樣的研究背景，北京大學(xué)的閻云老師課題組設(shè)計合成了一種具有AIE特性的兩親性有機(jī)化合物（PBFL）。該兩親性有機(jī)分子能夠通過與具有不同水合能力的金屬離子配位，從而使得自身的熒光發(fā)射顏色可以在藍(lán)色和黃綠色之間進(jìn)行微調(diào)。同時，作者通過相應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn)：由于金屬配合物在水合作用過程中產(chǎn)生的結(jié)合水是可以通過加熱或機(jī)械研磨的方法除去的，因此，無論使用何種金屬離子進(jìn)行金屬配合物熒光顏色的調(diào)控，所有金屬配合物的熒光顏色**都會被恢復(fù)到黃色（黃色是金屬配合物在發(fā)生水合作用之前的熒光顏色）。

圖2 0.5 mM的PBFL-M2+分散在乙腈/水的混合溶劑（1:1，v/v）中，PBFL-2K+在激發(fā)波長為350 nm下的歸一化熒光發(fā)射光譜（插圖：PBFL-M2+在365 nm的紫外燈下的熒光照片）

**，作者通過熒光光譜發(fā)現(xiàn)：兩親性有機(jī)化合物PBFL在乙腈/水（1:1，v/v）的混合溶劑中基本上沒有任何熒光。但隨著具有不同水合能力的金屬離子（Mg2+、Ca2+、Ba2+）的分別加入，PBFL的乙腈/水混合溶液變成了具有一定熒光發(fā)射特性的渾濁溶液（圖2）。為此，作者開展了一系列的實驗來探究這一比較有意思的熒光變化。在相應(yīng)的元素分析實驗中，作者發(fā)現(xiàn)PBFL分子與所有金屬陽離子的結(jié)合比都為1:1（PBFL：M2+（Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Pb2+））；作者通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)：在金屬離子被加入到PBFL的混合溶液中后，所有的金屬配合物PBFL-M2+都表現(xiàn)出了不同的微觀結(jié)構(gòu)（圖3a-h），并且所有的金屬配合物PBFL-M2+都具有**的布拉格衍射（圖4a-b）；此外，作者還通過透射電鏡發(fā)現(xiàn)PBFL-M2+（Mg2+、K+、Ca2+）等為條紋狀的微光結(jié)構(gòu)（圖3a-c），這一結(jié)果表明金屬離子與兩親性分子PBFL形成了片層狀結(jié)構(gòu)。通過以上實驗的對比總結(jié)后，作者發(fā)現(xiàn)：從X射線粉末衍射實驗中測得到的PBFL-M2+的片層結(jié)構(gòu)的厚度大約是PBFL(2.18 nm)延伸結(jié)構(gòu)的兩倍。這一結(jié)果表明：與其它兩親性體系一樣，PBFL-M2+的片層結(jié)構(gòu)是由PBFL-M2+的雙層結(jié)構(gòu)堆積而成的。

圖3 金屬配合物PBFL-M2+在掃描電鏡中（3A：a：PBFL-2K+、b：PBFL-Sr2+、c：PBFL-Mn2+、d：PBFL-Pb2+、e：PBFL-Mg2+、f：PBFL-Ca2+、g：PBFL-Ba2+）和高分辨透射電鏡中（3B：a：PBFL-2K+、b：PBFL-Ca2+、c：PBFL-Mg2+）的照片

圖4 金屬配合物PBFL-M2+的X射線粉末衍射圖

在探究了相應(yīng)的關(guān)于金屬配合物PBFL-M2+的微觀結(jié)構(gòu)信息之后，接著，作者又對金屬配合物PBFL-M2+的發(fā)光機(jī)制進(jìn)行了探究。**，作者探究了不同金屬離子對兩親性分子的發(fā)光行為的影響。通過研究，作者發(fā)現(xiàn)：隨著堿土金屬離子半徑的增大，PBFL-M2+雙分子層的厚度從4.3 nm降低到了3.8 nm（表一），這一下降順序與堿土金屬的水合能力一致（Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等離子相應(yīng)的水合焓（hydration enthalpies）分別為：-1920 kJ·mol-1、-1620 kJ·mol-1、-1480 kJ·mol-1、-1360 kJ·mol-1）。根據(jù)這一下降趨勢，作者通過熱重分析發(fā)現(xiàn)每對PBFL-M2+中的結(jié)晶水的數(shù)量也呈現(xiàn)出下降趨勢：分別降低為5.0、4.0、2.4和1.6。因此，作者推測PBFL-M2+雙分子層的厚度主要受與金屬離子結(jié)合的結(jié)晶水?dāng)?shù)量的影響。

表一 金屬配合物PBFL-M2+雙分子層在加熱前和加熱后的厚度

為了驗證PBFL-M2+中金屬離子所結(jié)合的結(jié)合水?dāng)?shù)量對雙分子層厚度的影響，作者對金屬配合物PBFL-M2+進(jìn)行加熱脫水處理后發(fā)現(xiàn)：所有經(jīng)過加熱脫水處理的PBFL-M2+都呈現(xiàn)出黃色的熒光（圖5b）。這一實驗結(jié)果表明（1）金屬配合物PBFL-M2+的熒光顏色變化僅與PBFL-M2+中金屬離子的水化程度有關(guān)而與金屬離子自身的電子結(jié)構(gòu)無關(guān)；（2）所有經(jīng)過加熱脫水處理的PBFL-M2+中的PBF基團(tuán)的分子構(gòu)象都相同，而與此推論相關(guān)的實驗數(shù)據(jù)是：所有經(jīng)過脫水處理的PBFL-M2+雙分子層的層厚度幾乎完全相同（表一和圖5c）。

圖5 （a）金屬配合物PBFL-M2+的熱重分析曲線圖（TGA）；在經(jīng)過加熱處理后，金屬配合物PBFL-M2+的（b）歸一化熒光發(fā)射光譜和（c）X射線粉末衍射圖；（d）在N2流動的環(huán)境中，PBFL-Mg2+粉末在22±28℃的溫度下的熱重分析曲線（TGA）插圖：PBFL-Mg2+粉末在365 nm的紫外燈下N2吹過后的照片

隨后，作者將含結(jié)合水的金屬配合物PBFL-M2+置于流動的N2環(huán)境中，當(dāng)PBFL-M2+中的結(jié)晶水被吹干（脫去）之后，作者發(fā)現(xiàn)原本發(fā)射藍(lán)綠色熒光的粉末狀PBFL-M2+都呈現(xiàn)出黃色的熒光發(fā)射（圖5d）。此外，作者還發(fā)現(xiàn)無論是通過加熱還是流動的N2流吹掃獲得的黃色熒光粉末PBFL-M2+，都可以通過用乙醇/水混合溶劑對相應(yīng)粉末進(jìn)行熏蒸處理后使相應(yīng)配合物PBFL-M2+再次發(fā)生水合作用后使其熒光恢復(fù)到最初的發(fā)射狀態(tài)（圖6）。同時，作者用相應(yīng)的X射線衍射儀對經(jīng)過乙醇/水混合溶劑熏蒸后的粉末狀PBFL-M2+進(jìn)行測定后發(fā)現(xiàn)熏蒸后的峰再次恢復(fù)到最初的位置（未經(jīng)加熱和N2流處理過的粉末PBFL-M2+樣品）（圖5c）。這些結(jié)果表明水和作用可能引發(fā)PBF基團(tuán)的構(gòu)象變化，而PBF基團(tuán)構(gòu)象變化的程度取決于與PBFL分子頭部（親水部分）結(jié)合的金屬離子的水合能力�；�于以上這樣的實驗數(shù)據(jù)，作者提出了如圖1所示的金屬配合物PBFL-M2+發(fā)光機(jī)制。

圖6 經(jīng)過乙醇/水混合溶劑熏蒸30 min后金屬配合物PBFL-M2+的歸一化熒光發(fā)射光譜

在證明了金屬配合物PBFL-M2+的發(fā)光機(jī)制后，作者還發(fā)現(xiàn)含結(jié)晶水的PBFL-M2+和經(jīng)過脫水處理的PBFL-M2+粉末是比較穩(wěn)定的，大約可以穩(wěn)定存在數(shù)個月。并且，只有在加熱/N2流吹掃和混合溶劑熏蒸交替使用時，水合作用和脫水作用才會交替發(fā)生，由此才會伴隨有金屬配合物PBFL-M2+熒光顏色的交替產(chǎn)生。基于PBFL-M2+兩種發(fā)光態(tài)的穩(wěn)定性和可逆性，為了拓展金屬配合物PBFL-M2+的應(yīng)用范圍，作者制備得到了關(guān)于PBFL-M2+的雙色光致發(fā)光“開關(guān)”（一種可擦除的熱書寫薄膜）（圖7）。

圖7 （a） PBFL-Mg2+在加熱前和加熱后和乙醇/水混合溶劑（再次發(fā)生水合作用）處理過的歸一化熒光發(fā)射光譜（插圖：365 nm的紫外燈下的照片）；（b） 熱書寫過程（熱書寫薄膜的制備）：將PBFL-Mg2+粉末分散到液體PDMS單體中，接著澆鑄到玻璃片上，然后在60℃下加熱4h，得到透明的藍(lán)色發(fā)射膜。再用焊筆在約250℃溫度下書寫，藍(lán)色熒光膜上會出現(xiàn)黃色圖像，用水/乙醇混合溶劑潤濕或熏蒸約30 min，黃色圖像消失；（c） 用PBFL-Mg2+在PDMS薄膜上重復(fù)書入和擦除過程

除了加熱/N2流吹掃能夠?qū)�PBFL-M2+中的結(jié)合水除去之外，有趣的是，作者還發(fā)現(xiàn)以機(jī)械研磨的方式也可以將PBFL-M2+中的結(jié)合水除去。也就是說機(jī)械研磨也能誘導(dǎo)PBFL-M2+粉末的熒光發(fā)生改變（藍(lán)色到黃色），而對經(jīng)研磨處理過的PBFL-M2+粉末進(jìn)行溶劑（水/乙醇）熏蒸后，PBFL-M2+粉末的熒光顏色能夠再次恢復(fù)到最初的黃色（圖9a）。同時，作者也通過X射線粉末衍射、熱重分析等試驗證明了在研磨過程中：PBFL-M2+的黃色熒光只與配合物自身的水合狀態(tài)有關(guān)（結(jié)合水/脫水），而與配合物自身的層狀堆積結(jié)構(gòu)無關(guān)（圖8和圖9b）。此外，基于PBFL-M2+在機(jī)械力和加熱/N2流吹掃條件下熒光顏色變化的可逆性，為了進(jìn)一步拓展金屬配合物PBFL-M2+的應(yīng)用范圍，作者也制備得到了關(guān)于PBFL-M2+的熒光薄膜（圖9b中嵌入的照片）。

圖8 PBFL-Mg2+粉體經(jīng)研磨（黑線）和加熱（紅線）后的熱重分析曲線（TGA），加熱速率為10k·min-1，失重率均為7.6%

圖9 （a）在365 nm的紫外燈下拍到的經(jīng)研磨后的PBFL-Mg2+粉末及其經(jīng)過水/乙醇溶劑熏蒸后的照片；（b）PBFL-Mg2+粉末在磨前（黑線）、磨后粉體（紅線）、水/乙醇溶劑（藍(lán)線）熏蒸后的XRD粉末衍射圖（插圖：PBFL-Mg2+在濾紙上反復(fù)書寫和擦除的過程：用玻璃棒輕輕書寫，用水/乙醇混合溶劑熏蒸擦除，照片是在365 nm的紫外燈下拍攝的）

綜上所述，作者設(shè)計合成一種具有AIE發(fā)射特性的兩親性有機(jī)分子PBFL，在向其中加入不同離子半徑的金屬離子之后，可以使PBFL分子具備不同的熒光發(fā)射特性（PBFL-M2+）。同時在溫度、溶劑以及機(jī)械力等外界刺激下能夠使PBFL-M2+中的結(jié)合水在不斷的結(jié)合和脫去的過程中而呈現(xiàn)出不同的熒光發(fā)射特性。因此，此種水合作用促進(jìn)的熒光調(diào)色策略有望在有機(jī)發(fā)光材料的多色調(diào)控方面發(fā)揮重要作用。

Hydration-Facilitated Fine-Tuning of the AIE Amphiphile Color and Application as Erasable Materials with Hot/Cold Dual Writing Modes

Hongjun Jin, Hongpeng Li, Zhiyang Zhu, Jianbin Huang, Yunlong Xiao, and Yun Yan*

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 10081-10086. 

DOI: 10.1002/anie.201911845