透明導(dǎo)體（TCs）已成為現(xiàn)代光電子產(chǎn)品（如發(fā)光二極管（LED）、觸摸屏和可穿戴電子產(chǎn)品）不可或缺的組成部分。目前，傳統(tǒng)的銦錫氧化物（ITO）由于具有高的導(dǎo)電性和透射率（90%透射率時為10Ω/sq），占據(jù)了絕大部分的市場份額（>90%）。然而，由于ITO固有的機械脆弱性、高成本濺射工藝、地球上的銦儲量低，使得其在TCs工業(yè)中的主導(dǎo)地位嚴重削弱。因此，各種各樣的材料，如金屬納米線（NWs）網(wǎng)絡(luò)、石墨烯（GR）、碳納米管和導(dǎo)電聚合物等，已經(jīng)被廣泛研究以取代ITO作為下一代TCs。在金屬納米線中，雖然銀（Ag）具有較好的導(dǎo)電性，但銅的價格比銀便宜100倍，其導(dǎo)電率僅比銀低6%。此外，銅納米系統(tǒng)網(wǎng)絡(luò)具有低加工成本、低片電阻、高透光率和高機械強度，這使得它在不久的將來成為取代ITO有希望的候選者之一。
穩(wěn)定性是光電子器件和TCs器件重要的性能要求之一。一般來說，設(shè)備的實際工作狀態(tài)并不是那么理想和純凈。這些嚴格條件可能包括高電流、高溫、高機械強度、高光強度或高頻率。然而，Cu-NWs-TCs在環(huán)境氣氛下的快速氧化、酸堿溶液中的腐蝕和高溫下的熔化成為制約其應(yīng)用的主要缺點。為了解決這些問題，人們開發(fā)了GR、氧化石墨烯（GO）、金屬、金屬氧化物和聚合物作為保護層來提高Cu-NWs的穩(wěn)定性，并報道了GR涂層在LED器件中的實際應(yīng)用。但在光電器件的外部環(huán)境和內(nèi)部環(huán)境等環(huán)境條件下，其長期穩(wěn)定性仍不理想。近年來，二維六方氮化硼（h-BN）以其高機械強度、高導(dǎo)熱性、平面蜂窩狀結(jié)構(gòu)和原子厚度/光滑度等**性能，引起了人們的廣泛關(guān)注。原子蜂窩狀結(jié)構(gòu)是由硼和氮原子的強共價鍵構(gòu)成的，能**地抵抗氣體或液體分子的滲透。因此，其**的化學(xué)穩(wěn)定性和高溫（800 ℃）下的抗氧化性甚至優(yōu)于GR。先前的報道顯示h-BN殼在金屬納米粒子和納米晶上的包封作用。將Pt和PtRu合金納米粒子包裹在幾層h-BN殼層中形成核殼催化劑，可以**緩解CO中毒問題，增強燃料電池的電催化反應(yīng)。因此，二維h-BN層與金屬納米粒子和納米晶緊密結(jié)合，展現(xiàn)出了其**的抗氧化能力，可以提高其在各種性能上的穩(wěn)定性。
由于美觀和功能的原因，玻璃墻和玻璃窗在現(xiàn)代建筑中的應(yīng)用越來越多。供暖、通風和空調(diào)系統(tǒng)幾乎占建筑物能耗的一半，通常需要通過透明的墻壁和窗戶來補償能量損失。在現(xiàn)代建筑中，能量消耗主要是通過窗戶對波長小于5 μm的中紅外（mid-IR）光進行熱輻射，而波長大于5 μm的中紅外（mid-IR）光可以被傳統(tǒng)玻璃窗部分吸收，再次轉(zhuǎn)化為熱輻射。雖然用真空鍍銀技術(shù)制備了高反射率、低發(fā)射率的鍍銀玻璃，以取代傳統(tǒng)的玻璃窗，但其**的價格嚴重制約了其應(yīng)用。因此，具有低成本、可調(diào)光學(xué)和熱性能的智能玻璃對于保護個人隱私和節(jié)約現(xiàn)代建筑內(nèi)的輻射能量是必不可少的。
近日，廈門大學(xué)蔡端俊教授、李森森教授（共同通訊作者）等人報道了六方氮化硼鈍化技術(shù)并制備出了超穩(wěn)定的、選擇性透明的銅納米線導(dǎo)體。作者采用低壓化學(xué)氣相沉積法，在Cu-NWs網(wǎng)絡(luò)側(cè)壁上外延生長少量原子層的六方氮化硼（h-BN）保護層，使其在高溫（真空900 ℃）、高濕度（95% RH）和強堿/強酸/氧化劑溶液（NaOH/H2O2）下皆可獲得**的穩(wěn)定性。而且，所制備出Cu@h-BN的光學(xué)和電學(xué)性能與原Cu NWs基本相同（如高透光率（~93%）和高導(dǎo)電率（60.9 Ω/sq））。更有趣的，該透明電極具有可見光和紅外光的選擇透過性，基于Cu@h-BN納米線網(wǎng)絡(luò)和液晶技術(shù)，作者成功地制備了一種新型智能隱私玻璃，它可以控制玻璃能見度由透明到不透明的快速切換（0.26 s）；同時，利用Cu@h-BN納米線**阻擋中紅外光，可屏蔽輻射熱，達到節(jié)能的目的和實現(xiàn)防止紅外監(jiān)控的功能。將成為未來智能建筑的黑科技組件之一。作者指出，該種Cu@h-BN核殼納米結(jié)構(gòu)的精密工程在未來高性能電子和光電子器件中有著廣泛的應(yīng)用。相關(guān)成果以“Cu Nanowires Passivated with Hexagonal Boron Nitride - An Ultra-Stable, Selectively Transparent Conductor”發(fā)表于ACS Nano上。
圖一
（a）轉(zhuǎn)移Cu NWs的真空過濾系統(tǒng)示意圖；
（b）Cu NWs網(wǎng)絡(luò)的OM圖像；
（c）Si襯底上Cu-NWs的SEM圖像；
（d）320℃短真空（10-4 torr）退火30 min后CuNWs網(wǎng)絡(luò)的傾斜SEM圖像；
（e）單根Cu NW的TEM圖像，顯示[1-10]的拉長方向；
（f）Cu NW的HRTEM圖像；
（g）Cu NWs的XRD圖譜；
（h）Cu NWs的EDS圖譜。
圖二
（a）Cu NWs上封裝h-BN的LPCVD系統(tǒng)原理圖；
（b）類似目標基板上的傳輸Cu NWs網(wǎng)絡(luò)示意圖；
（c）Cu NW上的h-BN殼的封裝；
（d）Cu NWs上的h-BN殼的三維封裝；
（e~g）900 ℃加熱30s，e）在沒有三氮雜硼烷前驅(qū)體的Cu袋中、f）在T1區(qū)有三氮雜硼烷前驅(qū)體、g）在T1區(qū)和T2區(qū)都有三氮雜硼烷前驅(qū)體的Cu NWs的SEM圖像。
圖三
（a）不同T2溫度下Cu@h-BN NWs網(wǎng)絡(luò)的SEM圖像；
（b）Cu@h-BN NWs網(wǎng)絡(luò)的TEM圖像，顯示了h-BN封裝的焊接接頭；
（c）氮化處理后Cu@h-BN NWs的HRTEM圖像；
（d~f）分別為單個Cu@h-BN NW的Cu（藍色）、B（紅色）和N（黃色）的EDS元素映射圖像及其TEM圖像。
圖四
（a~c）a）無，b）有和c）NH3流的Cu@h-BN NWs的XPS譜；
（d）經(jīng)不同時間鍍膜后的Cu@h-BN NWs的AES光譜；
（e）B和Cu的組成與AES獲得的涂層次數(shù)的函數(shù)關(guān)系圖；
（f）h-BN殼層厚度與涂層次數(shù)的函數(shù)關(guān)系圖；
（g）經(jīng)不同時間鍍膜后的Cu@h-BN NWs薄膜的透射率光譜；
（h）h-BN封裝前后Cu NWs網(wǎng)絡(luò)透射率（550 nm）隨片電阻的變化曲線圖；
（i）電壓為3 V下，Cu@h-BN NWs TC連接一個工作的紅色LED的照片。
圖五
（a）在不同溫度下合成的Cu@h-BN NWs的電阻隨時間的變化規(guī)律；
（b、c）在200 ℃下，各種Cu NWs的穩(wěn)定性試驗；
（d）在200 ℃下加熱8小時后的Cu NWs、Cu NWs/PMMA和Cu@h-BN NWs的照片；
（e、f）300 ℃和400 ℃下，對Cu@h-BN NWs進行穩(wěn)定性試驗；
（g）Cu NWs和Cu@h-BN NWs在85℃和95% RH濕度條件下的長期穩(wěn)定性試驗；
（h、i）在堿溶液[NaOH (0.5 mol/L，pH=12)]和強氧化劑[H2O2 (0.65 mol/L)]中進行30 min的化學(xué)穩(wěn)定性試驗。
圖六、智能隱私玻璃的制作和使用
（a）基于Cu@h-BN NWs的TCs和PDLC的器件結(jié)構(gòu)；
（b、c）操作機制示意圖；
（d、e）智能玻璃的照片，顯示透明和不透明狀態(tài)之間的可逆切換；
（f）在不同聚合物/LC比下，交流電壓對態(tài)透過率的影響；
（g）石英玻璃和智能隱私玻璃在加熱板（80 ℃）上方的關(guān)閉/打開狀態(tài)的紅外照片；
（h）下午12:00拍攝的智能窗處于關(guān)閉狀態(tài)的紅外照片；
（i）通過連續(xù)開關(guān)循環(huán)獲得的透光率；
（j）單個開/關(guān)循環(huán)，顯示響應(yīng)時間；
（k）在中午陽光照射下工作4小時200個周期的透光率的長期穩(wěn)定性。
本文提出了一種簡單、可控的低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）方法在Cu-NWs層上外延生長二維h-BN殼層。作者采用溶液法合成了**（~18 nm）和超長（>40 μm）銅納米線。為氣相沉積制備**2dh-B N殼層，作者設(shè)計了一種磁控銅膜技術(shù)和B/N前驅(qū)體快速供給方案。所得到的Cu@h-BN納米晶具有高的長徑比（>1400），平均直徑為28±2 nm，高的光學(xué)透過率（550 nm時大于93%）和高的導(dǎo)電率（60.9 Ω/sq）。重要的是，其在高溫（真空900 ℃）、高濕度（95% RH）和強堿、強酸或氧化劑溶液下獲得了**的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。作者還基于Cu@h-BNNWsTCs和PDLC成功地制作了一種雙模智能隱私玻璃，實現(xiàn)了光、熱信號的靈活控制和交換。作者認為，通過這種技術(shù)，h-BN或其它二維材料可以通過直接封裝和與Cu-NWs的緊密結(jié)合得到更為靈活地展現(xiàn)出**性能，其有望在**光電器件和現(xiàn)代智能建筑中得到廣泛的應(yīng)用。
文獻鏈接：Cu Nanowires Passivated with Hexagonal Boron Nitride - An Ultra-Stable, Selectively Transparent Conductor（ACS Nano,2020.,DOI:10.1021/acsnano.0c00109）
廈門大學(xué)蔡端俊教授研究組，長期致力于金屬納米線材料、二維半導(dǎo)體薄層、深紫外（DUV）半導(dǎo)體LED器件、智能可穿戴傳感器件之研發(fā)。在該領(lǐng)域獲得了一系列成果，成功合成世界上很細的銅米線（< 16 nm）并實現(xiàn)功函數(shù)可調(diào)的深紫外透明電極應(yīng)用，實現(xiàn)3D石墨烯包裹銅米線合成及全透明LED芯片制備，實現(xiàn)一鍋法快速核殼合金Cu納米線網(wǎng)絡(luò)制備，成功制備超大面積二維單原子層h-BN薄膜（> 25 inch）并實現(xiàn)p型電導(dǎo)摻雜，提出非對稱超薄AlN/GaN超晶格人工結(jié)構(gòu)并實現(xiàn)了深紫外發(fā)光的各向同性化調(diào)制。
參考文獻:
[1] Journal of Physical Chemistry Letters 11, 2559-2569 (2020).
[2] Scientific Reports 8, 13721 (2018).
[3] ACS Applied Materials & Interfaces 8, 28709 (2016).
[4] Nanoscale 10, 4361-4369 (2018).
[5] Scientific Reports 6, 34766 (2016).
[6] Nanoscale 7, 10613–10621 (2015).
[7] Scientific Reports 3, 2323 (2013).
[8] Laser & Photonics Reviews 7, 572 (2013).
pg電子官方微信公眾號
官方微信
庫存查詢